聚合物粘性流动.pptVIP

5.5.2 聚合物的取向机理 非晶态聚合物: 链段取向 分子链取向 晶态聚合物: 非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向 ●链段取向； ●分子链取向； 第31页/共42页 取向与解取向 取向与结晶 取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶 非晶态高聚物的链段或分子链的取向在热力学上是不稳定的。外场撤去后，随分子热运动的进行，将会发生解取向 第32页/共42页 取向有利于结晶 对于结晶过程: 常数, 负值 负值 上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (只能适当的降低) (2) 降低 从取向态结晶 第33页/共42页 5.3.3 取向度 取向函数 q 为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 Orientation state No orientation (molecular chains orient randomly, isotropic) 0 1/3 54o44’ Perfectly parallel orientation 1 1 0o Perpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis) -1/2 0 90o Partial orientation -1/2~1 第34页/共42页 取向度的测量方法 声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism ) 第35页/共42页 (1) 声速法 基本原理: 声速沿分子链的传播速度链间的传播速度 这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况. 声波在完全未取向聚合物中的传播速度 待测聚合物取向方向上的传播速度 第36页/共42页 (2) 双折射法 双折射取向因子 f 这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的总取向度有关, 该方法反映的是链段的取向. 第37页/共42页 (3) 广角X射线衍射法 拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度. (4) 红外二向色性 第38页/共42页 第39页/共42页 5.5.4 高分子链高度取向、局部链段无规取向的非晶聚合物 高分子链高度取向局部链段无规取向的非晶聚合物（GOLR聚合物）：低拉伸速率时，链段解取向快的试样淬火到Tg以下时得到的聚合物 GOLR聚合物的特点：整条链高度取向，链段几乎无规 GOLR聚合物的物理性质：与链段相关的性质表现为各向同性；与整链相关的性质表现为各向异性 第40页/共42页 GOLR聚合物实例 非晶PET膜在105oC,400%-600%的拉伸率拉伸至3.5倍：双折射率，红外二向色性,WAXS等皆为各向同性；而膜的热力学性质与力学性质却有明显的各向异性 第41页/共42页 本讲小结 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用 第42页/共42页 * * * * 聚合物黏性流动的特点 (1) 高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大, 流动性差) 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。 第1页/共42页 (2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。 切应力 切应变 第2页/共42页 各种流体的性质 t N P D tc B N: 牛顿流体 P: 假塑性流体 D: 膨胀性流体 B: 宾汉流体 h t N P D B 第3页/共42页 (3) 高分子流动时伴有弹性形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果, 而是各个链段协同运动的总结果. 在外力作用下, 高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复一部分, 表现出高弹形变的特性 第4页/共42页 松弛 松弛过程：高聚物分子从一种非衡态过渡到一种平衡态需进行的过程，这个过程进行的快慢可以用一个随时间变化的物理量A(t)来表示，通常有： 松弛时间（ Relaxation time） ? :物理量A(t)变到A0/e时所需的时间 第5页/共42页 5.4.1聚合