配位化学多媒体课件 第五篇 章 配合物的电子光谱.pptVIP

第五章 配合物的电子光谱; 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。; 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。; ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。;一 自由离子光谱项;例:d 2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2 ?? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ……………………. ms=?1/2，45种可能的排列(微状态) ;ML=?4, ?3, ?2, ?1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9;ML=?2, ?1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5;; 用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11), ;按照Hund 规则和Pauli原理 1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。 S值越大，能量越低。 2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。 ; 基谱项： ① 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项； ② 当S相同时, L最大的谱项。 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大; b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 c 计算ML和MS, 写出谱项符号。 ; 其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态, 3F＝A－8B, 3P＝A＋7B, 1G＝A＋4B＋2C, 1D＝A－3B＋2C, 1S＝A＋14B＋7C, 且C≈4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数, 其具体值可由光谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序： 1S＞1G＞3P＞1D＞3F;3 光谱支项; 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定: ●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； ●多于半满时, 以J值大时的能级为低； ●半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F4 ＞ 3F3 ＞ 3F2 ;二 自由离子谱项在配位物中的分裂;1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g; *第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为“强场方案”。 ; 为什么可以把d1、d4、d6、d9组 态放到一张图中？这是因为 ●d0、d5、d10 在八面体弱场和 四面体场中都是球形对称的, 其静电行为相同, 稳定化能均为0; ●而d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同； ●d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4和