新型酞菁分子 自组装纳米结构合成及应用分析-synthesis and application analysis of self-assembled nanostructures of novel phthalocyanine molecules.docx

摘要近年来，酞菁类化合物由于其优异的物理、化学性质在光电器件中的展示出潜在的应用前景，已经成为当今有机功能材料的研究热点，受到广泛的关注。其中，具有特殊结构的酞菁，如不对称酞菁和光活性酞菁，往往具有某些特殊性能，比如两亲性不对称酞菁具有良好的成膜性，具有推-拉电子取代基的不对称酞菁导电性能更优异，因而在应用上比传统的酞菁更大的优势。但是，由于不对称酞菁和光活性酞菁的合成方法有限，因此这类化合物的种类较少，极大的限制了酞菁的应用。本文在传统方法的基础上，提出改进，制备了新的不对称金属酞菁，讨论了反应机理，并研究了其电化学性质。同时也合成了新的光学活性酞菁，研究了其相变性质。采用自组装的方法制备了一系列低维金属酞菁纳米材料，分析分子在溶液中自组装的机理，通过改变条件实现其可控生长。最后用水溶性酞菁制成了γ射线液体辐射剂量计。通过以上的研究，取得了如下的研究结果：（1）新型不对称金属酞菁制备及电化学性质研究通过改进传统酞菁合成方法的反应温度，合成了一系列新的不对称金属酞菁——(5-甲基2-乙基苯氧基)三(5-甲基-2-异丙基苯氧基)酞菁铜、镍和(4-异丙基苯氧基)-三(4-叔丁基苯氧基)酞菁镍。这种方法简单，反应选择性好，副产物少，因此易于分离提纯，并且普遍适用于不同金属、取代基相似的酞菁。通过质谱、高分辨质谱、红外、紫外-可见-近红外等表征确定了这些不对称酞菁的结构。分析了中心金属对酞菁的UV-Vis-Nir光谱的影响，中心金属吸电子能力越弱，酞菁环上电子云密度越低，则Q带发生红移。研究了酞菁的近红外光谱，发现不对称金属酞菁在近红外区域出现了宽峰，而对称的金属酞菁则没有这一现象。可能是由于不对称酞菁发生了分子间电子跃迁产生的。这种不对称酞菁可用于近红外探测器。分析了酞菁的电化学性质，发现其氧化还原过程主要发生在酞菁环上，而与中心金属无关，且为单电子准可逆过程，给出了其电化学反应机理。(2)新型光活性金属酞菁制备及其相变温度研究结合酶催化拆分的方式合成了新的光学活性酞菁——光学活性四-β-(S)-辛-2-氧基酞菁铜、镍，并进行了表征。这两种酞菁溶解性好，易溶于除了甲醇外的常用有机溶剂。用沉积法制备了光活性酞菁薄膜，光活性酞菁在固体薄膜中是H-型左手螺旋聚集的。CD光谱分析发现，两种光活性酞菁在薄膜中主要以左手螺旋的H-型聚集体形式存在。对光活性酞菁进行了差热扫描，发现没有明显的相变温度，可能与化合物中存在位置异构体有关。（3）一维金属酞菁纳米材料制备及光电器件性质研究开发了一种简单、廉价、大量的合成金属酞菁一维纳米材料的方法，即在混合溶液中自聚集的方法制备了一系列酞菁一维纳米材料。通过分析其UV-Vis-Nir光谱和XRD衍射谱，认为酞菁分子主要通过三种相互作用力在溶液中自聚集：酞菁分子间的π-π相互作用；相邻分子取代基上苯环的π-π相互作用或者CH-π相互作用以及中心金属与氧原子间的M-O配位作用。在酞菁自聚集生长过程中，可以通过改变体系温度对纳米线的尺寸进行调控。得到的酞菁纳米线长10-300μm，宽0.05-1μm不等。尺寸改变可能跟不同温度下溶剂扩散速度不同有关。将四取代苯氧基铜酞菁(CuPc1)纳米线组装成器件，测试其在光开关方面的应用。CuPc1纳米线对808nm光敏感，其电导率随着光源开/关变化。器件反应灵敏，重复性好，恢复能力强。由于纳米线内部分子堆积有序，得到的CuPc1纳米材料有表面光电压响应，是一种p-型有机半导体。（4）可溶性酞菁γ辐射剂量计研究研制出磺酸基酞菁钴/铁γ辐射剂量计。这种液体辐射剂量计在0-600Gy范围内有良好的线性响应，并且磺酸基钴酞菁比磺酸基铁酞菁脱色度高，稀溶液比浓溶液脱色度高。研究结果表明金属酞菁水溶液可用作γ辐射剂量计.关键词：不对称酞菁，光活性酞菁，自组装纳米线，光开关，辐射剂量计AbstractRecently,phthalocyaninesandtheirderivativeshavereceivedconsiderableattentionduetotheirexcellentphysicalandchemicalpropertiesandtheyhaveshownpotentialapplicationinoptoelectronicdevices.Phthalocyanineswithspecialstructures,suchasunsymmetricalphthalocyaninesandopticallyactivephthalocyanines,havestrongeradvantagesintheapplicationthantheordinaryphthalocyaninesduetotheiruniquecharacteristics.Forexample,