新型碳纳米体系结构与热稳定性-structure and thermal stability of novel carbon nano - systems.docx

第1章引言1.1碳的同素异形体新成员碳纳米管和Graphene自然界依靠不足百种元素，造就了五彩斑斓、变化万千的物质世界。在与人类最密切相关的几十种元素中，碳元素始终扮演着重要而独特的角色，碳元素也是有机化合物的基本组成部分，正是碳元素的积极参与，才有了生机勃勃的生命世界。长期以来，人们毫不怀疑地认为碳只有两种性格完全不同的异形体：一种是坚硬无比、无色透明、具有诱人光学性质的金刚石；一种是质地柔软、漆黑、具有层状结构的石墨。它们都是自然界中的纯碳，含碳量均为100%。由于碳原子排列形式不同而生成了不同的形态和性质。人们对它们的结构、性质、相互转化及应用都进行了极为详细的研究，认为碳家族只有这一对孪生兄弟，金刚石和石墨都是三维网状结构，只能形成巨形分子，不存在单个有限的碳分子。然而日本科学家EijiOsawa于1970年预言了C60存在的可能性，提出自然界中碳元素还应该有第三种同素异形体存在，并在与Yoshida合作的专著中较详细地讨论了C60可能的结构[1]。1985年，美国Rice大学的Kroto和Smalley等人[2]在激光汽化石墨实验中首次发现含有60个碳原子的原子簇以及含有70个碳原子的原子簇，分别命名为C60和C70。C60及C70均具有笼形结构，在物理及化学性质上可看作三维的芳香化合物。1967年建筑师BuckminsterFuller为蒙特利尔世界博览会设计了一个球形建筑物，用六边形和少量五边形创造出“弯曲”的表面，18年后这个建筑物为碳家族的结构提供了启示。为纪念美国建筑师Buckminster命名为富勒烯(Fullerene)[3]。直到1990年，Huffman和Kratshmer等人[4]批量制备出C60，证实了C60的存在。以后相继发现了C44、C50、C76、C80、C84、C90、C94、C120、C180、C540等纯碳组成的分子，它们均属于富勒烯家族。以不速之客C60为代表的全碳分子家族脱颖而出，它们独特的结构和神奇的性质正式宣告了碳的第三种同素异形体的诞生。进一步的实验和理论研究指出，纯碳确实存在着多种形式，除了人们早已熟悉的金刚石和石墨的网状结构外，还可以形成球状、管状、洋葱头状等全碳结构，而且天体物理学家通过对星际尘埃的精细研究已证明，这种奇妙的碳元素新成员作为天外来客在茫茫宇宙中早已存在。1991年日本电镜专家Iijima[5]在高分辨率电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外地发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子碳纳米管(carbonnanotubes)。人们也找到了套球状全碳分子巴基葱，甚至二维片状单原子厚度的graphene在2004年也被Manchester大学的AndreGeim和KostyaNovoselov等人发现[6]。这说明作为碳的第三种稳定存在的晶体结构是一个非常庞大的家族。从零维的富勒烯到一维的碳纳米管，再到二维的graphene、三维的石墨和金刚石，晶形碳的结构日趋完美。图1.1由graphene单元构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨Graphene是一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子，是构成从零维到三维的石墨物质的基本建筑单元，图1.1示出由graphene单元构建零维的富勒烯、一维的碳纳米管和三维的石墨[7]。1.2纳米体系的热稳定性碳纳米管和graphene都是纳米结构体系，纳米物质一般处于亚稳定状态，在较高温度下纳米颗粒增大而比表面积变小，不同物质的纳米颗粒其热稳定性不同。要研究碳纳米管、graphene及其金属、半导体复合体系的热稳定性，我们有必要作些回顾，以纳米颗粒为对象来了解纳米结构体系的热稳定性。纳米颗粒包括原子纳米颗粒和分子纳米颗粒，是由几个至上千个原子、分子或离子，在几个到几百个埃的空间尺度上，通过物理或化学相互作用而结合在一起的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数而变化。纳米颗粒在几何构型、电子结构、磁性和光学性质等方面，不同于气态下游离的单个原子或分子，也不同于凝聚态下的宏观液体或固体，并且也不能从单体和体相的性质，通过内插或外延的方法得到。在本节中，我们将回顾纳米体系的性质，介绍纳米颗粒的熔化与预熔化，从而引出纳米结构体系的热稳定性问题。1.2.1纳米体系的性质纳米体系是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的结构体系，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米体系具有多种特点，这就导致由纳米颗粒构成的体系表现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，是人们过去从未探索过的新领域。纳米体系是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体