大学化学10.pptVIP

NO2 HNO3,H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2 + 68-64 第63页/共67页 (二)萘的还原 Na, CH3CH2OH 加热 1,4-二氢萘 H2,Pd-C,加热,加压 四氢萘 或 H2,Rh ＋ 反十氢萘 25％ 顺十氢萘 75％ 1,2-二氢萘 H2,Pd-C,加热,加压 68-65 第64页/共67页 (三)萘的氧化 + O2 V2O5-K2SO4,385-390℃ CrO3,CH3COOH 10-15℃ O 20% O O O O 68-66 第65页/共67页 主要官能团的优先次序 硝基化合物 卤化物 醚 烯烃 炔烃 胺 硫醇 酚 醇 酮 醛 氰 酰胺 酰氯 磺酸基 羧基 68-67 第66页/共67页 作 业： P140 6.(1),(2),(3) 8.(1),(2),(3),(4) 9.(1),(3),(5), 10.(1),(3),(5), 13. P157 5.(1),(3),(5),(7) 7. 68-68 第67页/共67页 2、硝化反应 讨 论： 浓H2SO4 + HNO3 -NO2 + H2O H+ + （ HO- ）H2SO4 （ H2O）H2SO4 1）机 理 HO-N O +N +（HO）H2SO4 浓H2SO4 O O O 55℃ 68-32 第31页/共67页 2)硝化反应将浓硫酸、浓硝酸变成了较稀的混酸废液，并且含有硝基苯等有机物杂质，所以污染严重、设备腐蚀严重。但是它是将氮原子引入芳环的重要方法，因此次方法一直在使用，只是在工艺上进行不端的改进。 3）消化反应将氧化性较强的硝基引入到还原性较强的芳环上，造成了 安全隐患，特别是多硝化以后，容易引起爆炸。 因此一定要严格控制 温度，防止发生多硝化。 浓H2SO4 + HNO3 -NO2 + H2O 90℃ -NO2 O2N 68-33 第32页/共67页 3、磺化反应 讨 论： + H2SO4(SO3) -SO3H + H2O S=O + H+ S+—OH O 1）机 理： O O O 发烟硫酸 68-34 第33页/共67页 2）磺化反应时可逆的，通入水蒸气磺酸可重新返回 苯和稀硫酸，可用于定位。磺酸盐是水溶性的，可用于芳烃的分离。 3）磺化反应同样污染很大，设备腐蚀严重，新的工艺使用SO3磺化， + SO3 -SO3H -H 此工艺被称为绿色化工工艺 68-35 第34页/共67页 4、弗(付)瑞德－克莱福特反应(Friedel-Crafts) 弗瑞德－克莱福特反应,简称付－克反应，是在路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等催化下，将烷基、酰基引入芳环。 （1）烷基化反应 （2）酰基化反应 68-36 第35页/共67页 （1）烷基化反应 烷基化反应就是要将烷基引入到芳环上。 R- 常用的烷基化烷基化试剂有： R-CH=CH2 R-OH R-X R-C+H-CH3 R+ R+ 亲电试剂 催化剂 碳正离子 68-37 第36页/共67页 CH3- + CH3CH=CH2 AlCl3 少量水 H2SO4 + CH2=CH2 + CH3CH2CH2-Br CH3- -CH CH3 CH3 -CH2-CH3 AlCl3 H2SO4 + CH2CH2-OH -CH2-CH3 -CH CH3 CH3 68-38 第37页/共67页 讨 论： 1）机理 反应是先在催化剂的作用下形成正碳离子中间体，然后正碳离子再作为亲电试剂与苯环反应。 3）付－克反应活性较低，对于强钝化的硝基苯、苯磺酸等都不能进 行此反应。 2）烷基化反应后使芳环活化常伴有多取代产物生成。 烷基化反应常伴有正碳离子重排发生 AlCl3 + H2O HCl + AlCl2OH R-CH=CH2 + H+ R-C+H-CH3 R-CH-CH2Cl AlCl3 R-C+H-CH3 + AlCl4- 因而芳环上得不到直链取代基 R-CH-CH2-OH H+ R-C+H-CH3 + H2O 68-39 第38页/共67页 （2）酰基化反应 + R-C-Cl AlCl3 -C-R + HCl + R-C-O-C-R CH2CH2CH2COOH + H2O 浓H2SO4 O O O O AlCl3 O 68-40 第39页/共67页 讨 论: Zn(Hg) HCl 1)反应机理 O R-CO-Cl + AlCl3 R-C+ + AlCl-4 R-CO-OH + H2SO4 R-C+ + (HO)H2SO4 虽然经过正碳离子中间体历程，但没有重排发生，经还原可将长的侧直链引入芳环。 -C-CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 此反应叫克莱