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第四章 糖和苷类 Saccharides and Glycosides 第一节 糖类 糖类及其衍生物在自然界广泛存在，在植物中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 一、糖的分类 L-阿拉伯糖： 一、糖的分类 一、糖的分类 一、糖的分类 一、糖的分类 一、糖的分类 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 三、糖的提取分离 三、糖的提取分离 四、糖的结构测定 二、糖的理化性质 3. 单糖差向异构体 只有一个手性碳原子相反，其余结构均相同。端基碳(anomeric carbon)的相对构型分为α型／β型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环的） β-D- α-L- α-D- β-L- 是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的构型是一样的。 二、糖的理化性质 4. 单糖的构象：吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃糖(furanose，五元环)，吡喃糖的优势构象——椅式（C1或1C式）。 氧化反应 与硼酸的络合反应 醚化反应 酰化反应 糠醛形成反应 糖的基本反应 第一节 糖类 糖的理化性质 2 糖的结构测定 4 糖的分类 3 1 糖的提取分离 3 3 糖的提取分离 1 溶于冷水和温乙醇——用醇温浸，铅盐沉淀，除去其他物质后结晶 溶于温水，难溶于冷水，不溶于乙醇——温水浸，铅盐沉淀蛋白质后脱铅，乙醇沉淀 溶于冷水不溶于乙醇——水提，铅盐沉淀，脱铅后乙醇沉淀 难溶于水，可溶于稀碱——用稀NaOH提取，加醇沉淀析出 1. 糖的提取 2 3 4 Sevag 法 酶解法 三氟三氯乙烷法 三氯 醋酸法 脱除蛋白质的方法 第四章 糖类 糖的理化性质 2 糖的结构测定 4 糖的分类 3 1 糖的提取分离 3 3 糖的结构测定 四、糖的结构测定 多糖的结构测定与常见天然产物有许多不同之处，本节不做详细介绍。天然产物中的苷类成分多为固体化合物。其结构鉴定应通过以下各项程序进行： 1 2 3 4 5 纯度的测定 分子量的测定 单糖种类的鉴定 连接位置的鉴定 苷键构型的鉴定 基 本 步 骤 * * * 糖类(Saccharides)又称作碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初生产物，除了作为植物的贮藏养料和骨架成分外，还是天然产物生物合成的前体。 第一节 糖类 第一节 糖类 糖的理化性质 2 糖的结构测定 4 糖的分类 3 1 糖的提取分离 3 3 糖的分类 一、糖的分类 一、单糖 单糖是多羟基醛或酮类化合物，已发现200多种,含3C～8C（天然5-7C）, 多以结合态存在，以五碳糖和六碳糖最多见。 单 糖 1. 五碳醛糖 5. 糖醛酸 2. 六碳醛糖 3. 六碳酮糖 4. 去氧糖 6. 支碳链糖 7. 氨基糖 8. 单糖的衍 生物 主要可分为以下几种： 1. 五碳醛糖(aldopentoses) 有L-阿拉伯糖（L-arabinose,Ara），D-木糖(D-xylose,Xyl)等。 一、糖的分类 一、糖的分类 2. 六碳醛糖(aldohexoses) 常见的有D-葡萄糖（D-glucose, Glu），D-半乳糖(D-galactose, Gal)，D-甘露糖(D-mannose, Man) 等。其中最常见的是D-葡萄糖： 一、糖的分类 3. 六碳酮糖(ketohexoses) 如D-果糖(D-fructose, Fru)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下图为α-D-果糖： 一、糖的分类 4. 去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖(甲基五碳糖)、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。这类糖有L-鼠李糖(L-rhamaose, Rha)，L-夫糖(L-fucose)和D-毛地黄毒糖(D-digitoxose)，L-夹竹桃糖(L-oleandrose)等。 L-鼠李糖 D-毛地黄毒糖 L-夹竹桃糖 (L-rhamaose, Rha) (D-digitoxose) (L-oleandrose) 结构如下： 一、糖的分类 5. 糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇羟基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。 一、糖的分类 6. 支碳链糖