三酸催化缩合和分子重排.pptVIP

* * 1.付-克烷基化反应 (Friedel-Crafts) 一、F-C反应 酸催化缩合反应 缩合反应：一般是指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子 （如：H2O、HX、ROH、NH2、N2等)形成较大的单一分子的反应。 第1页/共28页 烷基化试剂可以是以上的三种物质，甚至醛和酮 反应历程为亲电机理： 第2页/共28页 ①可能发生碳正离子重排，生成更稳定的C+， 不能制得侧链主链超过3个碳原子得烷基苯。 ②易发生二（或多）取代，R是致活基团 F-C烷基化反应的特点： ③岐化 第3页/共28页 ④限制 环上有 强吸电子基团CN、NO2、-COR、 -NH2、-NHR、NR2 等不能反应； b. PhX，C = C-X 等不能作为烷基化剂。 ⑤F-C烷基化反应是可逆反应。 ⑥分子内F-C烷基化反应能发生，可用于芳环稠和。 ⑦类似于芳烃，烯烃也能发生F-C烷基化反应，只是 它的应用不如芳烃广泛。 例如：a、氯代叔丁烷和乙烯反应能得到新己基氯。 b、异丁烯和叔丁烷反应是制备高辛烷值汽油的一个较便宜的好方法。 第4页/共28页 2.F-C酰基化反应 第5页/共28页 反应特点： 有相同的催化剂； 与烷基化相似： 相似的历程； 环上有强吸电子基也难反应。 优点：① 不重排，用于制长链烷基苯 ② 不发生多取代， 是（致钝基团） 第6页/共28页 3.其它亲电取代： 1）氯甲基化反应： 2）加特曼—科克反应（Gattermam-Kock）： F-C反应合成芳醛的反应。酚、酚醚或活泼的芳环上， 可以用氢氰酸与氯化氢或由甲基二氯甲基醚与四氯化 钛作用制得的正离子作酰化剂制得芳醛。 第7页/共28页 (1) 羟醛缩合反应 醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂 进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。 形成的β-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变 成α,β-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进 行到底。例如： 二、醛酮及其衍生物的反应 第8页/共28页 羟醛缩合用酸催化。酸催化剂可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。机理： 由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成α,β-不饱和醛，从而使反应进行到底。 第9页/共28页 (2) 酮的缩合反应 酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方： 如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。 例如将生成的缩合产物β-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为β-羟基酮；也可将β-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。 第10页/共28页 (c) 分子内缩合 二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。 例如： 如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。 第11页/共28页 (d) 交叉的羟醛缩合 如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如： 不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应 第12页/共28页 含有α-H的硝基化合物、腈基化合物在一定条件下也能发生缩合 (e)酮与酰卤或酸酐的缩合 酮与酰卤或酸酐也能发生缩合反应，用来制备1，3-二羰基化合物 第13页/共28页 三、Mannich（曼尼希）反应（胺甲基反应） 第14页/共28页 Mannich反应在合成上的应用 1）制备α,β-不饱和羰基化合物 2）合成生物碱 第15页/共28页 四、烯胺的反应 反应过程 第16页/共28页 第17页/共28页 酸催化分子重排 一、频呐重排 不对称邻二醇的重排： 第18页/共28页 频哪醇重排在合成上的应用—螺环化合物 频呐重排总结： A、只要在反应中形成邻羟基C+结构的，都可发生频哪类型 的重排。（呐咵重排类似） B、在不对称取代的乙二醇中