大气中污染物转化2.pptVIP

HNO3的液相平衡 HNO3(g) + H2O ? HNO3 ? H2O（KH,HNO3硝酸气的亨利常数=2.07molL-1Pa-1） [HNO3?H2O]= KH,HNO3×PHNO3 HNO3 ? H2O ? H++NO3—（Kn3=15.4molL-1） Kn3= 所以总溶解的HNO3为：THNO3=[HNO3?H2O]+[NO3—]= [HNO3?H2O] (1+ ) 因此：THNO3== KH,HNO3×PHNO3(1+ ) 第31页/共34页 思考题 1、某次光化学烟雾事件中，上午11:30达到稳态，此时测得[NO2]=0.03mg/m3, [NO]=0.01mg/m3，若k1=9×10-3秒-1，k3=3.2×10-17cm3/（个·秒）。求此时体系中[O3]（提示：注意单位换算，仅考虑光线照射NO2、NO与空气的混合体系上）。 2、试推导NOx与空气的混合体系发生光化学反应的动力学方程，并求得稳态时[O3]的表达式。 （提示：只考虑反应NO2 +hv NO + O ，O+O2 +M O3 + M ，O3 +NO NO2 +O2。[O2]、[M]看作常数） 3、用化学方程式简述HO和HO2自由基的来源和相互转化过程。 第32页/共34页 4、简述大气中一氧化氮转化为二氧化氮的几种途径？简述大气中过氧乙酰基硝酸酯（PAN）的形成化学过程？ 5、推导在大气中NOx的液相体系中[NO2-]和[NO3-]的计算表达式？ （提示：2NO2(g) + H2O ? 2H+ + NO2— + NO3— (K1)， NO(g) + NO2(g) + H2O ? 2H+ + 2NO2— (K2)） [H+]≈[NO3-] 6、推导在大气中NH3和HNO3的液相体系中溶解的三价态和五价态的计算表达式？ 第33页/共34页 第34页/共34页 三、大气中重要自由基的来源 共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂； 共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷）； 共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如： 自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（Free radical chain reaction） 1何谓自由基、自由基反应？ 第1页/共34页 三、大气中重要自由基的来源 For example1:自由基链锁反应一般分引发（initiation）—自由基产生、传播（propagation）—自由基传递、终止（termination）—自由基消失，三个阶段。 引发：Cl2+hv→2Cl? 传播： Cl?+CH4→HCl+CH3? CH3?+Cl2 →CH3Cl+Cl? CH3?+CH3Cl →C2H6+Cl? 终止： CH3?+Cl? →CH3Cl Cl?+ Cl? → Cl2 CH3?+ CH3? → C2H6 第2页/共34页 三、大气中重要自由基的来源 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。 自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上的不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。 自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。 大气中存在的比较重要的自由基有RO（烷氧自由基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、RO2(过氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H（氢基自由基）。其中以HO和HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。 第3页/共34页 三、大气中重要自由基的来源 For example2：大气中自由基反应大量存在的证明 一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如CO、H2S、NH3、CH4，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出现呢？ 最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体；