九有机元素定量分析5.pptVIP

硫化物经氧瓶燃烧分解后，其分解产物用过氧化氢溶液吸收，有机硫全部转变成硫酸根。以钍啉作指示剂，用高氯酸钡标准溶液滴定，待过量钡离子与钍啉形成显色配合物时，即为终点。 反应式如下： 第31页/共38页 9.6 磷的测定 有机磷化物通常是将其转变为正磷酸而后加以测定的。有机磷化物与卤化物的分解方法类似，可以用氧瓶燃烧法、Carius法或过氧化钠熔融法，此外，还可以用Kjeldahl消煮分解法。在以上诸多方法中，最常用的是氧瓶燃烧法。用氧瓶燃烧法测磷，在灼烧时磷对铂丝有一定的腐蚀作用，它使铂丝逐渐变脆而断损，若用其它的丝如石英丝等代替铂丝，其效果均不理想，所以有时也采用消煮分解法。本书只讨论氧瓶燃烧法测定磷。。 氧瓶燃烧有机磷化物，用稀硫酸为吸收剂，为使燃烧分解产物全部都转化为正磷酸，在吸收分解产物后的溶液中，还需加入过硫酸铵，最后用磷钼蓝作比色测定。 第32页/共38页 9.7 砷的测定 有机砷化物是经氧化转化为砷酸后加以测定的。氧化分解有机砷化物同样可以采用氧瓶燃烧法、过氧化钠熔融法和Kjeldahl消煮分解法。这里主要阐述氧瓶燃烧测定有机砷含量的方法。 有机砷化物在用氧瓶燃烧分解时，所用的吸收剂是稀碘溶液，为确保分解的产物全部都转化为五价砷，在吸收液中再加入钼酸铵使之成为砷钼酸铵。在这砷钼酸铵溶液中加入肼溶液便可使其还原为砷钼蓝而进行比色测定。稍过量的碘对测定干扰不大。 在有机砷化物做氧瓶燃烧是，一般不用铂丝固定样品，因为砷化物在燃烧时易于铂丝形成合金，使分析结果偏低。通常采用石英丝或不锈钢丝来固定包样品的滤纸。 第33页/共38页 9.8有机元素定量分析的仪器方法 各种元素分析仪器依据其检测原理的不同，大致可分为两类。一类是利用样品分解产物的热导性质的差异，采用热导池检测器进行定量测定，此类仪器多用于碳、氢、氮的同时自动测定。另一类是利用样品分解产物的电化学性质不同，采用各种电化学分析方法，如库仑滴定、电位滴定、离子选择电极以及极谱等方法进行定量测定，此类仪器多用于卤素、硫、磷等单种元素的测定。此外，如核磁共振波谱仪、红外光谱仪及质谱仪等用于有机结构测定的仪器，也可用来对某些特定元素进行定量测定。 第34页/共38页 一、气相色谱一热导元素自动分析仪 基本原理：样品在燃烧管内，通以氦气流。临用时再供给一定量的纯氧,于1050℃燃烧分解，在氧化填充剂的作用下，发生如下的分解反应。 第35页/共38页 第36页/共38页 二、示差热导法自动元素分析仪 示差热导法的基本原理是，将样品燃烧产生的气体与氦载气一起收集到一个体积固定的玻璃球内，在压力达到预定值时，可使密闭在球内的气体扩散均匀，经恒温后，进入三组热导池。如图9.17中示出的第一组鉴定器（A、B）两臂之间产生水的差分信号；第二组鉴定器（C、D）两臂之间产生二氧化碳的差分信号；最后一组鉴定器（E、F）则产生氮的差分信号。因为气体经混合后，其浓度均匀，所得信号是个稳定的电位值。被测组分的浓度与峰高呈线性关系，不需要积分，故又称之为自积分热导法。 第37页/共38页 第38页/共38页 有机元素定量分析即是对有机化合物中所含元素进行含量测定。 在化工生产中，通过元素定量分析可以检验原料和产品的质量。例如，通过测定有机或无机肥料中的氮、硫和磷元素的含量，可以判断该化肥的肥效；通过测定氮的含量，可以检验植物、谷物及奶制品中蛋白质的含量；通过对某些农药的氮、硫、磷和卤素的测定，可检验其质量和规格；等等。 在有机化学的科学研究中，无论是合成的新的有机化合物或者是从天然产物中提取出的某种物质，均需对其进行元素定量分析，此定量分析的结果往往是列入研究报告中的一项不可缺少的内容。 第1页/共38页 有机化合物实验式 某生物碱经元素定量分析测得该化合物中各元素的含量为：碳70.8％，氢6.2％，氮4.1％。计算该化合物的实验式。 C: H: N: 0: C： H： N：0 = 5.9：6.2：0.3:1.2 因为分子中原子的数目必须是整数，将它们转变为最小的整数比，即得出被测定生物碱的实验式为 C20H21O4N。 第2页/共38页 有机元素定量分析自它诞生以来，经历了从常量、微量到超微量，从经典的手工操作析法到近代自动化仪器分析法的发展过程，而且目前还在不断地创新和发展中。这里所说的“常量”和“微量”指的是样品的取用量。根据样品取用量的多少，分析方法有常量、半微量和微量之分,见表9.1所示。 表9.1 样品取量范围与分析方法的分类 第3页/共38页 有机元素微量定量分析法，均为分解定量的方法，即将有机化合物用各种方法加