α-重氮羰基化合物在有机合成中的使用.pdf

a一重氯羰基化合物在有机台成中的应用 d．重氮羰基化合物在有机合成中的应用 中文摘要 本论文主要研究了过渡金属铜或铑配合物催化下a—重氮羰基化合物与烯胺、亚 胺的加成反应，以及与醇和含氮化合物的插入反应。 1、过渡金属配合物催化Q墨i氪乙酸乙酯(EDA)与烯胺的加成反应 a-tt氮乙酸乙酯与烯胺的反应并不产生预期的氨基环丙烷产物，而是以高的产率 生成卜酮酯(45‰76％)。我们详细考察了反应溶剂、催化剂、温度及烯胺的结构对 反应的影响，该反应的最佳条件是重氮化合物与烯胺以l：1．5的比例，用六氟乙酰丙 的最初产物是取代的烯胺，该烯胺中间体在硅胶柱层析过程中发生水解，生成Y一酮酯 为最终产物。根据这一实验结果以及重氮化合物与其他富电子烯烃化合物反应机理的 了解，我们认为该反应的机理是烯胺与金属卡宾首先进行亲核加成，然后发生氢迁移， 产生烯胺中间体，经水解生成y．酮酯。此外也尝试了利用最初形成的烯胺中间体与一 些亲电试剂进行串连反应，但未能取锝成功。 2、过渡金属配合物催化2．重氮．1’3．二羰基化合物与烯胺的加成反应 了l，3．偶极环加成反应，生成二氢呋喃类化合物。该反应类似于d．重氮环己二酮与醋 酸乙烯酯、烷基乙烯醚或呋喃等的加成反应。在研究的一系列2-重氮一l，3一二羰基化合 物与烯胺的反应中，只有a．重氮乙酰乙酸甲酯与烯胺的反应能以较高的产率获得二氢 呋喃衍生物(37％．63％)，产物的结构经x一射线衍射分析确证。反应的第一步是富电 子烯胺对金属卡宾的亲核加成得中同体vI，随后失去金属催化剂并烯醇化形成两性 离子中间体VII，VII经分子内环化生成二氢呋喃。该产物在酸催化下能发生开环反 应，产生B，y-二酮酸酯。 摘要 e一耄氧羰基化合物在有机合成中的应用 3、过渡金属配合物催化手性2．重氮．1，3羰基化合物与芳香亚胺韵加成 反应 通过手性醇与乙酰乙酸叔丁酯反应，并经重氮化后制得了5种手性伍．重氮乙酰乙 酸酯(5j-5n)，研究了醋酸铑催化下手性和非手性的d—重氮邓羰基化合物(5a-5c， 的催化下，54、互^野和彩能够与芳香亚胺发生不对称加成反应，以高度的化学产 率获得顺式吖啶。此构型由懿的NOESY确定，1HNMR谱还显示12k含有两种非 对应异构体，它们的比例为3：1，其余只有一种非对映异构体。丽5m发生了分子内 的C．H插入反应，其余则得到了复杂的混合物。研究表明在金属催化剂作用下重氮 化合物与芳香亚胺的反应性取决于重氮化合物的结构。2一重氮一1，3．二羰基化合物与芳 香亚胺的加成反应机理是金属配合物先与重氮化合物反应，失去氮形成金属卡宾，然 后卡宾与芳香亚胺结合同时金属配合物离去生成亚胺叶立德中间体，最后发生自身的 环丙烷化获得吖啶。 4、过渡金属配合物催化2．重氮一1，3-二羰基化合物与X．H键的插入反应 研究了2．重氮．1，3．二羰基化合物与醇、酚、胺以及乙酰胺的插入反应，考察了催 化剂、溶剂及反应温度对插入反应的影响。实验结果表明2一重氮．1，3．二羰基化合物与 甲醇和乙酰胺在回流的苯或甲苯中用Rh：(OAc)。为催化剂能获得高产率的Q．甲氧基酮 酸酯和q．乙酰氨基酮酸酯，而重氮乙酰乙酸乙酯与其它的酵和胺未能得到插入产物。 催化硼烷对aj圣基酮酸酯和d．乙酰氨基酮酸酯的还原，希望实现d—位手陛中心的动 态动力学拆分，但未能取得成功。 关键词：重氮化合物、烯胺、亚胺、醇、胺，加成反应、插入反应、过渡金属催 化剂、r酮酯、二氢呋喃、吖啶 作 者： 黄丹 指导老师：沈琪鄢明 Il ofa—Diazo in Applications CarbonylCompounds OrganicSynthesis Abstract：d-Dia20 are to and stable．The carbonylcompoundseasilypreparer