从非平衡态到靠近平衡态peo单层结晶膜的增厚和图案研究.pdf

摘要 摘 要 本论文利用窄分子量分布的聚氧化乙烯，研究其在硅片上的单层薄膜结晶 样品的物理结构和形成机理。主要内容包括结晶增厚和图案研究两个部分：第 一部分是Z=5000g／mol的聚氧化乙烯(PEO)晶体的增厚过程和机理研究， 我们的逐步升温和等温退火实验观察表明，增厚分为三个过程：首先，在一定 的温度范围内，小部分的片晶有能力自发的增厚变为厚片晶，导致了片晶在厚 度上的差异，这是自发增厚过程；然后这--d,部分片晶再扮演核的角色去诱导 同一个片晶内的别的没有发生变化的片晶增厚，我们称之为一次诱导增厚；最 后这些厚的片晶强迫其他的薄片晶熔融，吸收这些熔融的分子再结晶为厚的片 晶，直到所有的这些薄片晶全部消失，也就是说，这些薄片晶被诱导增厚了， 这是二次诱导增厚过程。这些实验观察使得我们去探索在增厚过程中的分子机 理：自发增厚和一次诱导增厚是一个相对的分子沿着c轴的滑移运动，通过这种 方式形成厚的片晶。而二次诱导增厚包括三个过程：薄晶体的熔融，熔融分子 到厚片晶的迁移和最后的再结晶过程，也就是说分子通过熔融再结晶机理增厚， 更加有意义的是，这种诱导增厚过程类似于凝聚态物理中的蒸发一凝聚机理； 这是第一次这样的机理在由同一种物质，不同的物理结构组成的系统中发现这 一过程。整个的增厚过程类似于成核一增长机理(自发增厚为成核过程，一次 和二次诱导增厚为增长过程)。有趣的是，这种特殊的成核一增长发生在一个单 一系统中从一种亚稳态到另一种亚稳态(或者最终的平衡态)的转变过程。 同时，我们对单晶的结晶熔融和增厚过程进行在位的研究，并将其和分形 晶体进行对比，进一步揭示了分形晶体的特点：我们发现单晶的熔融和增厚从 缺陷部分开始，发生在接近但低于熔点的温度下；对比分形结晶，相同的n次 折叠链片晶单晶具有较高的熔点；这归因于两种晶体不同的形成条件和形貌结 构。 第二部分是我们利用带有热台的原子力显微镜观察聚合物在不同结晶温度 下的硅片表面的单层PEO结晶图案的形成和转变。对于M。=5000g／mol的聚氧 化乙烯，在25≤疋≤600C的结晶温度范围内，我们发现了不同的晶体图案，像 树枝状、海藻状、紧凑结构和正方形单晶。在25≤Tc≤490C内为树枝状和海藻 摘要 状图案。它们的分形维数均为见=1．672±0．027，这表明扩散控制聚集是图案形 成的主要机理。在这个温度范围内，树枝状到海藻状图案的转变发生在To= 39．10C下。各向异性的增长导致了树枝状图案的形成，而分子在结晶前缘的随 意的粘结过程导致了海藻状图案。在54≤To≤590C内，晶体变为规则形状的单 晶，其厚度接近于扩展链片晶。表明结晶动力学过程控制着图案的形成。在49≤ To≤530C范围，控制机理发生了转变。分形维数分析表明图案逐渐失去分形性。 图案在40C范围内，从海藻状变化到规则单晶，表现处很强的温度敏感性。紧 凑结构的结晶图案仅仅出现在很窄的温度范围内，两种机理在此情况下对结晶 图案有同样的贡献。 为了进一步探讨这种有趣的单层膜晶体的微观结构，我们进一步选择 PEO分子链长的二分之一和两倍。我们在这两种聚合物晶体中 M。=50009／mol 发现了相似的结晶图案：树枝状、海藻状、紧凑结构和规则形状的单晶；但是 不同的分子量具有不同的图案过渡温度区域；随着分子量的增加，树枝状到海 藻状图案的转变和海藻状到规则形状单晶的转变温度逐渐增加；且海藻状晶体 图案的温度范围随着分子量的增加越来越窄，这是由于聚合物分子不同的链长 引起的：分子链越长，折叠次数变多，大分子的各向异性特征逐步增加，更容 易形成树枝状的结晶图案。同时我们进行了结晶图案动力学增长研究，从在位 的原子力和光学显微镜的实验结果，我们可以清楚的看出扩展限制聚集和结晶 动力学过程两种机理对结晶图案形成的控制。 关键词：聚氧化乙烯原子力显微镜单层膜晶体增厚图案 Abstract Abstract oflowmolecular weight Monolayercrystals polyethylene inthis