几种单萜化合物的光敏催化氧化回响反映研究.pdfVIP

摘 要 a．蒎烯、6。蒎烯、芋烯、柠檬醛等是几种重要的单萜类化合物， 主要存在于马尾松松节油、山苍子油、柠檬油、马鞭草油等精油中。 利用它们可以合成马鞭草烯酮、桃金娘烯醛、桃金娘烯醇、香芹醇、 香芹酮、香叶酸等一些香料和医药中间体。本文对这四种单萜化合物 的光敏氧化反应进行了研究，并对其光敏氧化反应机理进行了探讨。 重点考察了反应时间，溶剂，敏化剂，催化剂，温度等对这四种单萜 化合物光敏氧化反应的影响规律，并从分子结构考虑，运用密度泛涵 理论(DFT)，对其反应机理和产物的选择性上进行了解释，得到了 合理的结果。 1．a一蒎烯的光敏氧化反应 在a一蒎烯的光敏氧化反应中发现，随着时间的延长，a一蒎烯的转 化率逐渐升高。当以虎红为敏化剂，甲醇作溶剂，用2，6．二甲基吡啶 和乙酐作复合催化剂时，在303K反应38小时后，原料的转化率高 达97．67％，主产物马鞭草烯酮的选择性高达41．89％。当选用DMF 为溶剂，且不加催化剂的条件下，在温度为303K反应时，原料的转 化率高达98．50％，主产物马鞭草烯酮的选择性高达51．00％。 2．B一蒎烯的光敏氧化反应 在B．蒎烯的光敏氧化反应中，在用虎红作敏化剂，甲醇作溶剂， 2,6一二甲基吡啶和乙酐作复合催化剂的条件下，在303K反应47小时 后，原料的转化率高达92．45％，主产物桃金娘烯醛的选择性高达 73．92％。当选用DMF为溶剂，且不加催化剂，在温度为303K反应 时，原料的转化率高达98．80％，主产物桃金娘烯醛的选择性高达 85．16％。 3．芋烯的光敏氧化反应 在芋烯的光敏氧化反应中，当以虎红为敏化剂，甲醇作溶剂，用 2,6一二甲基吡啶和乙酐作复合催化剂时，在295K反应70小时后，原 料的转化率为32．67％，主产物2，8．对孟二烯，1一醇的选择性仅为 38．84％。当选用DMF为溶剂，且不加催化剂，在温度为295K反应 时，原料的转化率达34．37％，主产物2，8．对孟二烯．1。醇的选择性达 49．40％。 4．柠檬醛的光敏氧化反应 在柠檬醛的光敏氧化反应中，得出随着时间的延长，柠檬醛的转 化率逐渐升高，当以虎红为敏化剂，甲醇作溶剂，在298K反应27 小时后，原料的转化率高达93．05％，主产物香叶酸的选择性达 83．41％；当选用CH2C12为溶剂时，反应14小时后，原料的转化率仅 为19．18％，但香叶酸的选择性高达93．36％；当选用DMF为溶剂， 在温度为298K反应48小时，原料的转化率达94．58％，主产物香叶 酸的选择性达86．97％。 5．单萜烯的光敏氧化反应机理探讨 通过实验可证明，单萜烯的光敏氧化反应机理可能为：氧气在光 敏剂的作用下，生成具有高活性的单线态氧，然后与单萜烯发生反应， 通过抽提烯丙位上的氢，形成两种烯丙基过氧化氢中间体，然后烯丙 基过氧化氢中间体在酸或碱的作用下被分解成羰基化合物，或被还原 成醇，或者通过分子内环氧化生成羟基环氧化物。 而在柠檬醛的光敏氧化反应中，尽管分子中含有烯丙基氢，但是 由于分子内含有比较强的还原基团醛基时，单线态的氧更容易跟它反 应，易把它氧化成羧基，而不与烯丙基氢反应而形成烯丙基过氧化氢 中间体。 关键词：单萜烯，光敏氧化，DMF，催化合成 II ABSTRACT andcitralarethebest Alpha-pinene，beta—pinene，limonene existin oil，litseacubeba monoterpeniods，whichturpentine oil， important oil SOon．The and lemongrass andcarvonecanbe from this productedmonoterpenes．In