几种4-取代苄基叔胺类环钯化合物的分解与表征及其在heck和suzuki反应中构效关系研究.pdfVIP

摘要 摘要 本论文围绕4·取代苄基叔胺类环钯化合物的合成、结构及其在Heck反应和 suzuki反应中的应用开展一些研究工作。主要是在我们小组前期工作的基础上尝 ● 试探讨含不同取代基的4一取代苄基叔股类环钯化合物的结构与催化性能，为进一 步寻找高效的碳-磁《键形成反应的催化剂提供一些依据。全文由三部分组成。 1．几种4。取代的苄基叔胺类瑚：钯化合物的合成及表征 通过相应的4一取代一N，N一二甲基苄胺和Li2Pdcl4在甲醇中的环钯化合成了 苄基叔胺类坏钯化合物。所得化合物均通过核磁、红外、质谱、元素分析等进行 体结构。晶体结构数据表明，不同性质的取代基影响Pd．C键的键长，吸电子的 对氯、对氟、对酯基取代苄基叔胺类环钯化合物的Pd。c键长较短，而给电子的 对甲氧基取代的环钯化合物的Pd．C键长则较长；各化合物的分解温度分析表明。 给电子的对甲氧基取代和对甲基取代的环钯化台物分解温度较低，而吸电子的对 氯、对氟、对酯基取代的环钯化合物分解温度均则较高。上述结果对研究环钯化 合物的稳定性与催化活性的关系、环钯化合物的催化机理提供了一定依据。 构效关系研究 将所合成的6种叔胺类环钯化合物应用于催化Heck反应及suzuki偶联。 在以碘苯和丙烯酸丁酯为模型的Heck反应中，不同取代基的坏钯化合物的催化 活性研究表明，对位为．0Me取代的环钯化合物的催化活性最高，这可能是由于 4．OMe取代的环钯化合物的稳定性较低而最易于分解成Pd(O)的缘故；在反应起 始阶段加入等当量的还原剂NaB地后，可大大提高反应速率，而在反应的前期 加入Pd(0)中毒剂cs2和Hg却可以使反应陷入停滞状态。这些结果有力地支持 了反应的机理应陔为Pd(O)／Pd(II)机理。 以对甲基碘苯和苯硼酸的反应为模型，将上述环钯化合物应用于suzuki偶 联反应中。结果表明吸电予的．C02Et取代的环钯化合物最为有效。 3． 二氢咪哗和J不钯化合物联合催化suzukj缁联反应的研究 我们合成了二种二氢咪唑盐，并尝试将其和环钯化台物联合催化suzul(i偶 摘要 联反应。发现加入N，N一二(1，3，5一三甲基苯基)二氢咪唑盐后催化剂的催化能力明 显提高，不仅可以催化溴苯与苯硼酸的反应，甚至对于氯苯与苯硼酸的反应也有 一定的催化活性。这可能是二氢眯唑盐和环钯化合物在反应体系中原位生成了 NHc．Pd(O)活性物种，使催化能力显著提商。基于这种考虑。我们设计了一类分 子内含有眯唑片断的新型环钯化合物．以期在suziki等偶联反应中获得更好的催 化效果。 关键词：环{；I!l化合物，Hcck反应．Suzuki偶联反应 Abstract Abstract In tllis a numberof 4-substitued dissenation， tertial了 benzylatlljne haVebeen to cyclopalladatedcomplexesprepafed，characterized，跚dappliedcatalyze theHeckreactionandSuzuki reaction．Theisaimedtonlnherwiden coupling study the of andlookfor efrcctive for applicationc弦lOpalladatedcompJexes high catalysts reactjon．Thedissenationconsistsofthree and coupling