几种氨氧基酸类化合物的分解及构象研究.pdfVIP

复旦大学博士论文 摘 要 中图分类号：062 本论文主要研究了弘氨氧基酸和p2一氨氧基酸类化合物的不对称合成，运用 NMR，IR，CD，X-ray等方法对几种氨氧基酸亚类的寡聚体进行了构象研究。 首先，我们开发了a一氨氧基酸的不对称合成方法。以末端炔烃和醛为底物， 引入氨氧基基团，最后通过氧化三键得到舡氨氧基酸砌块N,N-phthaloyl0【．aminoxy acid。产物的绝对构型用圆二色方法测定。通过对五种醛和三种末端炔进行的条件 筛选，确立了通用合成方法。这一方法路线短，产率(37—73％)和立体选择性(ee 值最高达99％)较理想，适合引入多种非天然侧链形式，并能够方便的分别构建俾) 或∞构型o【-氨氧基酸砌块。 其次，我们对两类非手性o．,a取代氨氧基酸寡肽的二级结构进行了研究。对 现，两者都能够形成aN-O转角，其中由于AOCC的环丙烷侧链的刚性结构，骨 元和手性Q．氨氧基酸有序排列形成寡聚体以后，对它们的二级结构进行研究发现， 手性o【-氨氧基酸残基对后一个AOCC残基的0【N—O转角的手性具有很强的诱导作 用，AOCC残基会最大程度的采取与之相同手性的转角结构，这种诱导作用会随着 a N一0 N一0转角没有诱导作用。这一工作有助于深入认识侧链结构等因素对形成0c 转角的影响，发现了AOCC单元作为一类新颖的a-氨氧基酸折叠单元。 另外，我们对p2一氨氧基酸的不对称合成和构象进行了初步研究。我们合成了 现，有机溶剂和固态中C端的酰胺氮氢和N端的羰基氧原子之间形成了九元环分 子内氢键，而N端的氨氧基氮氢不形成氢键。以上结果初步证明甲基侧链p2一氨氧 基酸单体形成了一种pN一0转角。 关键词：0【一氨氧基酸，铲’-一氨氧基酸，p2一氨氧基酸，N-O转角，不对称合成，构 象研究 4 复旦大学博士论文 ABSTRACT acid，N—Oturn， words：a-aminoxyacid，a2,2-aminoxyacid，pLaminoxy Key studies asymmetricsynthesis，conformational CLCnumber：062 Thisthesisisfocusedonthe of acidsand asymmetricsynthesisa-aminoxy acidsandconformationalstudiesofseveralkindsof 132-aminoxy aminoxy oligomersby and NMR，瓜，CD X-rayanalysis． Aneffectiverouteforthe ofchiral acidsfromunnatural synthesis a-aminoxy resources--terminaland been involves alkynesaldehydes--hasdeveloped．Thekeystep the additionofterminal tO