甲硫芳炔化合物的一锅合成及机理研讨.pdfVIP

摘 要 大量文献表明末端含有多个．SCH3的多头功能基团的有机分子可将纳米金 组装成尺度或形态可调节的金纳米粒子簇。设计并合成一些形态多样的兀共轭系 多．SCH3功能基的芳炔硫醚类分子对获得一些具有良好组装效果，尤其是能够控 制团簇形态或控制团簇尺度有用的功能分子有着重要的理论和实际意义。 为了合成上述芳炔硫醚类化合物需要构筑一些重要的末端功能砌块。本论文 在大量的文献调研和本实验室过去研究结果的基础上，利用亲核硫试剂甲硫基甲 基苯基砜(methylthiomethyl phenyl 合成了一系列甲硫芳炔化合物II_h，从而为实现形态各异的芳炔硫醚类分子提供 了一个良好的构筑平台。 甲硫基甲基苯基砜(MP—s)是～种用途十分广泛的有机硫试剂。已知文献报 道制各MP．S的方法产率偏低得不到有效利用，通过查阅大量文献以及对反应机 理的充分认识之后，我们对MP—S的制备方法进行了多方面的改进，改进后的方 法不仅使反应时间大大缩短，而且使MP．S的产率由文献的38％提高到51．2％． 在此基础上，探讨了甲硫芳炔类化合物的‘‘一锅合成”法。通过分析MP．S的 结构可知，这类化合物都含有一个活泼的亚甲基，当该亚甲基经碱处理发生亲核 加成反应时，与其相连的苯亚磺酰基又可以作为很好的离去基团发生消除反应。 所以我们以MP．S为亲核硫试剂，严格控制实验条件，先用强碱对其进行处理， 然后向反应体系中加入相应的反应物。“一锅法”以较高产率成功的合成了一系 列甲硫芳炔目标化合物I。．h口 最后我们对“～锅合成”法的反应机理进行了深入系统地研究，据反应得到的 产物推测，‘‘一锅反应”经历了双消除过程，首先MP．S经强碱处理后生成了相应 的碳负离子，该碳负离子与芳香醛反应后和氯磷酸二乙酯作用给出了中间体v， 在强碱的作用下V中的两个离去基团经过两次消除得到了最终的目标分子Ia．h， 为了验证V的生成我们用水和乙酰氯代替氯磷酸二乙酯捕捉到了相应的产物vI 和VII。另外中间体化合物II。．h也是支持这个反应机理的重要证据，我们在反应 过程中通过改变碱来控制消除的进程。以较高产率分离得到了双键化合物IIm， 本文还进一步考察了中间体IIt-h的消除反应，也成功的完成了从双键II。^向叁 键Il_h的转换，从而证实了“一锅合成法”反应经历了双消除过程。 NMR、”C 所有的目标分子以及中间体产物的结构均经过1H NMR、IR及 MS得到了确认。 关键词： 双消除反应；一锅合成；甲硫芳炔；甲硫甲基苯基砜；芳香醛 Il 呈塞茎竺些窒塑墼=塑塞鏖垒!!塞至塞 Abstract Itwas that attheterminal reported containingthiomethyls organiccompounds canassemble to cluster．Theandsizeof goldnanoparticlegoldnanoparticle shape theclustercanbe aryl thioethers adjusted．冗conjugatealkynyl containing intheendare canusesuch to thiomethyl importantcompounds．We compoundsget somefunctionalmoleculeshave that assemblied in