甲烷低温催化活化的研讨.pdfVIP

摘舞 摘要 本文以活化甲烷为目标，系统研究了甲烷氧化偶联、甲烷．低碳烃协同反应 芳构化及甲烷．二氧化碳协同活化等反应体系，并在不同的反应体系中列具有高 效催化活性的催化剂进行了详细研究。具体结果概括如下： 3，Sm203l系列、 在甲烷氧化偶联反应中，制备研究了Li(S042,CI’)／MgO．(La20 l 5)系列、 催化荆寿命等方面对催化剂进行了详细研究，最终在制得的MnO：／LiC]一HjBOj 得了C2烃收率为19．1％的最佳结果。这些结果达到了国内外先进水平、并且， n≈发 Mn02／LiCl．H3803催化体系中可能的活性组分——立方晶型的Li4B，O：二(’l 现，对于OCM反应具有潜在的实用和深入研究的价值。 在对甲烷．低碳烃协同反应芳构化及甲烷．二氧化碳协同活化反应自々研究中． 杂多酸盐(Cul 的催化剂；Cr-Si分子筛为载体负载金属zn的催化郭j。在这些新型催化剂上对 C2．C4低碳烃芳构化和甲烷．低碳烃协同反应芳构化进行评价，在这些新型催化剂 上还考察了二氧化碳作为温和的氧化剂对芳构化反应的影响，同时对反应条件进 行了研究。本文从几十种催化剂中挑选出了适合于C2．Q低碳烃芳构化的催化剂 和对甲烷的低温活化具有显著催化效果的数种催化剂。 化效果较好，芳烃收率都大于70％，尤其以2％Ga，HzSM．5效果最好，在520C、 报道的Ga，zSM．5催化剂上芳烃收率75％。高出6％。在实验结果基础上对会属 负载HZSM．5双功能催化剂在乙烯芳构化中的作用作了简单的讨论。 摘蔓 对于丙烷和丁烷的芳构化，考察了温度，摩尔比等改变对它们芳构化的影 响。实验结果表明温度升高有利予它们的转化，其中单金属负载的Ga／HZSM．5 和双金属负载的O．1％Gd．1．35％ZnfHZSM．5催化剂对丁烷芳构化的效果较好，在 550℃时、总气体流量30ml／min时，丁烷的转化率分别达到94．1％和94．5％，芳 烃收率分别为56．8％和59，8％。 甲烷的低温活化采用添加低碳烃的方法得以实现。在相同的实验条件下， 没有添加其它气体时。在研究的催化剂上都没有发现甲烷转化。因此原料中添加 第二组分对于甲烷活化芳构化具有重要意义。对乙烯芳构化结果较好的 G删ZSM．5催化剂也表现出对甲烷的低温活化突出的性能，同时新型稀土金属 ．ZM眩SM．5催化剂低温活化结果突出。0．2％Ga／HZSM-5催化剂，当反应温度 520℃时，甲烷的转化率为37．9％，芳烃收率60％，芳烃选择性79．6％； 0 芳烃收率60．6％，芳烃选择性72．9％。这比文献报道的甲烷转化率结果(温度600 ℃，甲烷转化率36．3％)略高，但在研究的体系中反应温度却分别降低了80℃和 150℃。与此同时，这种Gd．zn／HZSM．5新型催化剂使用寿命比负载Ga的催化 剂高出6倍左右，并对其具有如此高的催化活性及寿命的原因从催化荆的XRD 图谱进行了分析。因此这种未见文献报道的稀土金属负载的．Zn／HZSM．5分子筛 催化荆是活化甲烷的良好催化剂，特别是催化剂的制备方法简单(只是简单的浸 渍法)活化甲烷的温度显著降低。 在硒究丙烷的添加对甲烷芳构化的影响时，在Gd．Zn、Cu-Zn负载的HZSM．5 催化剂上，实验结果没有发现丙烷对甲烷的活化的作用，甲烷的转化率都为负值。 这可能是由于甲烷的存在时，丙烷存在着自身裂解和和活化甲烷两个平行竞争反 应，在研究的反应条件下，丙烷自身裂解产生甲烷的反应处于主导地位，导致甲 烷转化率出现负值。 在研究丁烷的添加对甲烷芳构化的影响时，在450℃时， 摩尔比的条件下的实验结果表明，甲烷的转化率从摩尔比为O．45的负值．9．8％， 增加到摩尔比为3．125时的6．9％。说明相同条件下，增加甲烷气体的量有利于其 被丁烷活化。这一实验现象与添加丙烷的实验结果相一致，分析原因可能是由于 甲烷和丙烷、丁烷之间存在热力学平衡而导致这种现象。对于丙烷、丁烷对甲烷