可环境消纳塑料助剂——共生稀土（镧、铈、镨）-邻苯二甲酸合营物的合成、表征及光敏化效果研究.pdf

中文摘要 随着塑料工业的蓬勃发展和塑料制品的大规模使用，大量的废旧塑 料制品与塑料垃圾带来的环境污染也日趋严重，“白色污染”已成为全球 瞩目的环境公害。为了解决日益严重的塑料“白色污染”问题．陈庆华 等提出了“环境友好塑料材料”的概念。将“具有良好价格性能比的、 可回收利用的、可采用清洁生产的和可环境消纳的塑料”统称为环境友 好塑料材料，开发和应用环境友好塑料已成为2l世纪综合解决塑料与环 境协调发展的主题。 林宜超、张华集、陈庆华等采用羧酸稀土配合物作为光敏剂开发的 “可环境消纳塑料”，具有避光继续氧化降解功能。因此，对羧酸稀土配 合物进一步系统的研究与应用开发， 是实现“可环境消纳塑料”在垃圾 系统中与土壤同化的关键技术之一， 具有重要理论和应用意义。该研究 国内外未见报道。 本文采用水溶液法在不同的pH值下合成了稀土(镧、铈、镨、共生 稀土)～邻苯二甲酸配合物，探讨了羧基配位方式．采用x射线粉末衍 射、红外光谱和元素分析等以及溶解性实验，紫外光谱，荧光光谱，热 重分析等方法对产物的结构和性能进行了表征，并对所合成的配合物对 PE和PVC塑料的光敏化效果进行了初步的研究。 合成条件研究实验结果表明，当反应温度在80℃时配体过量5％～ 10％时产率最高。 红外光谱及x射线粉末衍射等分析结果表明．不同稀土配合物中羧 基的配位方式由氧桥式配位(邻苯二甲酸氢稀土配合物)转变为双齿配 位(邻苯二甲酸稀土配合物)转化点的pH不同，镧的邻苯二甲酸配合物 在pH5～8的实验条件下没有发现羧基配位方式的转折点；铈的邻苯二甲 酸配合物的羧基配位方式的转折点在pH6．8～7：镨的邻苯二甲酸配合物 的羧基配位方式的转折点在pH5，4～5．6；共生稀土的邻苯二甲酸配合物 的羧基配位方式的转折点在pH7．8～8；即随着核电荷数的增加，其配位 方式的转折点向pH较低的方向移动，这是镧系收缩的结果。 111 所合成配合物在二甲基甲酰胺，二甲亚砜中溶解性较好；紫外和荧 光光谱分析结果表明：邻苯二甲酸氢稀士配合物的紫外光谱吸收强度较 邻苯二甲酸稀土配合物强，而邻苯二甲酸氢稀土配合物的荧光强度较邻 苯二甲酸稀土配合物弱；热重分析数据表明配合物的热分解温度在400 ℃以上，配合物具有高的热稳定性，适宜作为塑料助剂使用。 采用合成的配合物制成了PE和PVC膜，并和现有的光敏剂进行了对 比，对其进行人工老化实验。结果表明添加量为O．25％的PE膜较未添加 光敏剂的羰基峰明显增大，稀土一邻苯二甲酸配合物对PE起着光敏剂的 作用：但随着添加量的增加，到一定程度羰基峰反而减小，在添加量增 大到1．0％时，稀土一邻苯二甲酸配合物反而起着光稳定剂的作用。 红外光谱分析、羰基指数测定、乌氏粘度计测定分子量和扫描电镜 结果表明，光照15天后，添加稀土一邻苯二甲酸配合物与硬脂酸铁和硬 脂酸共生稀土一样具有明显的光降解效果。但在光照5天时，添加硬脂 酸铁和硬脂酸共生稀土的PE膜有明显的光降解效果；而添加稀土一邻苯 二甲酸配合物的PE膜虽然在红外谱图上和扫描电镜图上看到明显的降解 效果，但其粘均分子量反而增大，这可能是稀土一邻苯二甲酸配合物在 降解的初期同时发生交联引起的。 GPC和扫描电镜结果表明．添加光敏剂的PVC膜和没有添加光敏荆 的PVC膜相比，光照时间较短时，稀土一邻苯二甲酸配合物光降解效果 不明显：而光照时间较长时，其光降解效果明显。与硬脂酸铁比较，稀 土一邻苯二甲酸配合物光敏化效果较差，这是因为稀土一邻苯二甲酸配 合物在PVC中同时起着热稳定齐Ⅱ和光敏剂的作用。 综上所述，对于PE和PVC塑料，硬脂酸铁的降解效果最好，而稀 土一邻苯二甲酸配合物与硬脂酸稀土光敏剂降解效果相当。但对于PE塑 料，邻苯二甲酸氢稀土的光敏化效果较邻苯二甲酸稀土配合物好，这和 紫外光谱吸收结果一致，而共生稀土一邻苯二甲酸配合物的光降解效果 较单一的稀土配合物的光降解效果好。从PVC膜的重均分子量的结果可 以发现，与PE塑料不同，在PVC中邻苯二甲酸稀土配合物的降解效果 优于邻苯二甲酸氢稀土配合物，这可能是因为稀土系列光敏剂在PE中和 PVC中的氧化降解机理不同所致。 共生稀土原料易得，价格便宜，因而有广阔的研究前景。对于稀土 系列光敏剂有避光继续氧化降解的功能，由于时间限制，没有具体的实 验数据，可以推测稀土一邻苯二甲酸系列光敏剂也可能具有避光继续氧 化降解的