铑催化1，6-烯炔不对称环化反映研究.pdfVIP

摘 要 五元或六元环状结构普遍存在于天然产物和生物活性分子中，而过渡金属催化 的1,6．烯炔类底物的环化反应则是构筑五元或六元环状结构非常有效的合成方法。 近年来，随着研究的深入，已经实现了1,6．烯炔类底物多种形式的不对称催化环化 反应。但是，这些催化反应大多面临着手性配体类型单一、底物适用范围窄、反应 结果仍需要进一步提高等许多问题。因此引入新的手性配体，发展更加高效的手性 催化剂来实现1,6．烯炔类底物的不对称环化反应仍然是化学家们面临的挑战。于是， 我们欲将手性螺环磷配体应用到该类反应中，研究其在铑催化1,6．烯炔不对称环化 反应中的催化活性和手性诱导性能，以期开发高效的手性催化剂。 配体SDP的铑络合物是该反应非常有效的催化剂。在优化的反应条件下，一系列 1,6．烯炔底物被高收率地转化为相应的双环环戊烯酮化合物，同时获得较好的对映 选择性，ee值最高达到86％。 随后，我们尝试将手性螺环单磷配体如SIPHOS应用到1,6一烯炔的不对称 所得双环环戊烯酮产物的ee值可达84％，反应收率也28．73％之间。这是第一例采 用手性单磷配体获得高对映选择性的不对称Puason—Khand反应。 在此研究基础上，我们进一步研究了1,6-@炔的不对称硅氢化环化反应。研究 效的手性催化剂。在DCE作溶剂的条件下，一系列1，6．烯炔都可以被该催化剂转化 为相应的硅氢化环化产物，产物的ee值大多数在90％以上，最高可以达到99．5％。 这是目前该反应所取得的最好结果。 此外，我们还研究了螺环手性单磷配体在铑催化的芳基乙烯底物不对称氢甲酰 化反应中的应用。发现SIPHOS．Pr配体的效果最好，它的铑络合物用于该反应得到 非常好的收率(最高达99％)和区域选择性(最高达97％)，但对映选择性仍然较 低，ee值最高达到44％。 关键词： 反应，硅氢化环化，SDP，SIPHOS Abstract Thetransition of areefficientand metal-catalyzedcarbocyclizatious l，6-enynes 5一or6-membered atom-economicmethodstoconstruct frameworks，whichwidely ring existinnaturc and active biologically asymmetric products molecules．Recently,the versionsofsomeofthese havebeen earbocyclizationsachieved．However,thecatalysts usedinthese reactionsare limitedtothemetal contained asymmetric mainly complexes chiral suchasBINAPand the atropoisomericdiphosphineligands BIPHEMP,and enantioselecfivifiesandsubstrateof ofthesereactionsarefarfrom scopesmany beening ofefficient for