新型低载钛负载型z-n催化剂的一釜球磨法制备及催化烯烃聚合的研讨.pdf

街任大学博士学位话主 摘 要 有50年的历史了，但由于Z-N催化剂的复杂性及多样性，许多问题依然有待解决，例如： 如何改进Z．N催化剂的制各方法以调控催化剂中活性中心的种类及分布?聚台物链是如何 增长的?一些特定体系的聚合动力学是如何的?等等诸多方面还不是很清楚，进一步弄清这 些问题对开发具有独特结构和性能的聚烯烃材料具有深远的理论意义和重大的应用价值。 本论文发展了一种M．gCl2负载的低载钛Z，N催化剂的一釜球磨法制备新工艺，成功地 制各了系列MgCl2负载的低载钛z-N催化剂：TiCl4(o 制各方法工艺简单、操作方便、钛含量易控、稳定性好、易于工业化生产，所得催化剂催化 丙烯聚合能获得应用领域广阔的新型低等规聚丙烯。用所制得的MgCl2负载的低载钛Z-N 催化剂催化丙烯聚合，发现较好的聚合条件为：钛含量o．8(wt)％；聚合温度400C； [AI]／[Til=40。改变聚合条件，用此催化体系成功地制得了系列新型低等规及立体嵌段聚丙烯。 将所得系列新型低等规及立体嵌段聚丙烯用作沥青改性，发现所得改性沥青的主要技术指标 及经济指标达到或超过同类进口产品的指标，具有明显的应用前景。 聚丙烯的微结构主要取决于z．N催化剂活性中心的性质及其分布。本论文采用多元 Flory函数分峰拟合聚合产物分子量分布曲线的方法，研究了一釜球磨法制各的Mgel2负载 的低载钛z—N催化剂的活性中心种类及分布，发现该催化体系中可能存在6种不同的聚合 物链增艮方式。对各种不同链增长方式所产生的聚台物的分子量M，及所I。l的百分比￡的模 拟计算表明，计算值和实验值吻合得很好，这表明体系中存在6种链增K方式是可能的。 根据所得聚台物具有低等规及立体嵌段的微结构特点，本文提出了一种新的聚丙烯增长 链受具有西种能够相互转换活性位的增长方式控制的模型，其中一种活性位服从对映体活性 中心控制增K机理，另一种活性位服从链末端控制增长机理，两种活性位可转换．闪而交替 控制帮条聚合物链的增长，并推导了在该链增长方式控制r聚合物链结构的五元组分布函数 表达式。在此基础上，提出了采用一釜球磨法制备的MgCl2负载的低载钛Z-N催化剂在催 化丙烯聚合过程中聚合物链的增|受模型，并用该模型模拟计算了所得聚合物的五元绸分布， 发现计算值与”C-NMR实测值吻台得很好，这表明所建立的新模型是合理的。 基j—一釜球磨法制各的Mgcl2负载的低载钛z-N催化体系存在6种链增长方式，考虑 再活化作州，本文建立了新的动力学模型： 当tqo时：R¨兰(kit：+七?c：+七?c；+七?c；)且打 s‘Hn’+p129^‘7～’l。+pj det‘H。’1十pl5P26卜“’+p16)+ 当tto时：RM=k；M(plIP2 3)+k；M(pl 川此模型对实验数据进行拟台，发现计算值和实验值吻合得相当好，说明此模型是台理 r 街任上学博士学位论主 的。此模型的建立为上业放人提供了基础的数据。 聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有显著的影响。宽 的分子量分布可使聚乙烯熔体在高的剪切速率下具有好的流动性，这在吹塑和挤出。L艺中是 非常重要的。本论文采用一釜球磨法制备了复合载体MgCl2／Si02负载的z—N催化剂，并用 于催化乙烯聚合，发现通过改变两种载体的摩尔比例以及聚合温度，可在很宽范围内调节聚 合产物的分子量分布。特别是在sj02与MgCIz的摩尔比例为】．70时，聚合产物的分子量分 布指数可达25以上，这为利用现有工艺和装置制各宽分子量分布聚乙烯提供了一条有用的 途径。聚合动力学研究表明，该催化体系聚合动力学曲线平稳，适合于：【．业化生产。 烯烃的共聚台是制备新型高分子材料的重要途径之一，本论文采用一釜球磨法制备的 MgCl2负载的和Mgcl2／Si02负载的z-N催化剂催化乙烯分别与1一己烯和1一十二烯共聚合， 成功地合成了系列己烯和十二烯含量不同的共聚物，发现这类催化体系动力学曲线平稳．而 且共单体含量可在很宽范围内调节，为工业应用提供了基础数据。 本论文主要的创新之处： 1．发展了一种工艺简单、操作方便、钛含量可控、易于T业化应用的负载型Z-N催化 剂的一釜球磨法制备新工艺。成功地制得了系列MgC]2负载的Z-N催化剂和MgCl2／Si02负 载的