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离子色谱法测定水中硫酸根不确定度分析 　　 摘要：指出了测量不确定度即表征合理地赋予被测量值的分散性,是与测量结果相联系的参数。通过对离子色谱法测定水中硫酸根的不确定度的分析,得出了其测量结果的扩展不确定度。? 　　关键词：离子色谱;硫酸根;不确定度? 　　? 　　收稿日期：2012-01-15? 　　作者简介：孔 瑾（1977―），女，辽宁北镇人,工程师,主要从事环境监测分析工作。 　　 　　中图分类号：X703.1 　　文献标识码：A 　　文章编号：1674-9944(2012)02-0125-02 　　?? 　　1 引言? 　　 　　随着生产力的发展和科学技术的进步,人们对测量数据的准确性和可靠性提出了更高的要求,因此,不确定度问题在测量工作中越来越受到重视。不确定度实际上就是指测量结果的可疑程度,是各种不确定度(如标准不确定度、合成标准不确定度、扩展不确定度、A类不确定度、B类不确定度等)的一个总称。本文通过实例,阐述用离子色谱法测定水中硫酸根的不确定度的评定方法。? 　　2 方法原理? 　　样品经预处理后须经0.45μm的微孔滤膜过滤,然后经自动进样器由淋洗液推入分析柱,水样流经离子交换树脂,基于待测阴离子对阴离子树脂的相对亲和力不同而彼此分开,用电导检测器测量相应的阴离子。水样中的阴离子通过色谱峰的保留时间来定性,代入标准曲线用峰高或峰面积来定量。? 　　数学模型为：C=(h-h0-a)/b。? 　　式中C为待测SO2-4的浓度,mg/L;h为待测SO2-4的峰面积;h0为空白峰面积;a为曲线截距；b为曲线斜率。? 　　3 不确定度有关量值? 　　对未知样品进行6次重复性测量,结果分别为:5.76、6.07、5.81、5.96、6.00、5.92mg/L,算术平均值为5.92mg/L（表1）。? 　　 4 各量值不确定度的计算? 　　4.1A类不确定度计算? 　　对未知样品进行6次重复测量,通过贝塞尔公式计算出实验标准差:S=∑(xi-x)2n-1 =0.116 8,平均值标准不确定度:uA=s/n=0.116 8/6=0.047 7;相对标准不确定度:uA=0.0477/5.92=0.008 1。? 　　4.2 B类不确定度估算? 　　4.2.1 标准曲线不确定度u1? 　　分别对浓度为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10mg/L的6个标准溶液测定,峰面积为0.146 9、0.294 0、0.587 4、0.901 6、1.175 0、1.450 0,用最小二乘法求得回归方程y=0.146x+0.0066 2,相关系???r=0.999 7,根据公式:? 　　 　　u1(m)=SB1P+1n+(m-x)2∑nk=1(xk-x)2,? 　　 　　残余标准偏差S=∑nk=1［y-(A+Bxk)］2n-2。? 　　 　　式中A为校准曲线截距；B为校准曲线斜率；p为测量样品次数;n为校准曲线浓度点测量次数;m为测量样品的平均值;x为不同校准标准的平均值。? 　　 　　由此可得:残余标准偏差S=0.013 2,u1(m)=0.052 9,相对不确定度u1=u1(m)/m=0.008 94。? 　　 　　4.2.2 配置标准溶液时所产生的不确定度u2? 　　 　　SO2-4的标准使用液是由标准贮备液经过稀释得到的,用公式表示为:? 　　C0=C贮/fi。? 　　式中C贮为硫酸根标准贮备液的浓度,fi为稀释因子代表硫酸根贮备液稀释到使用液的稀释倍数。? 　　 　　以4.0mg/L标准溶液为例,将贮备液(500mg/L)按1∶10、再4∶50分两次稀释得到4.0mg/L标准使用液,这里1∶10稀释是采用10mL的无刻度吸管和100mL的容量瓶来完成,4∶50稀释是采用10mL刻度吸管和50mL容量瓶来完成,所以C0=C贮×V10/V100×V10/V50。? 　　其相对不确定度u2=u(C0)/C0=? 　　(1)SO2-4标准贮备液测量的不确定度分析。SO2-4标准贮备液是直接购买的有证标准物质,按标准值的2%给定最大允差,按近似正态分布(k=2)转换成标准不确定度为u(c贮)=500×2%/2=5mg/L，u(c贮)/(c贮)=0.01。? 　　 　　(2)10mL无刻度吸管取样产生的不确定度分析。10mL吸管的标准不确定度来源有3个:第一，吸管体积的不确定度,按制造商给定容器容量允差为±0.020mL,按照均匀分布换算成标准偏差为0.020/3=0.012mL；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差,0.005V10/3=0.029mL。吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度,假设温差为2℃,对水体积膨胀系数为2.