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功能型RAFT 试剂的制备及其聚合性能研究 中文摘要 中文摘要 超支化聚合物含有大量的高度支化的三维球状结构的端基，分子之间无缠绕 和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质，在过去的十年中获得了极大的 关注。相对于树枝状聚合物，超支化聚合物具有制备方法简单的特点，因此在许 多领域里都显示出了诱人的应用前景。非共轭乙烯基单体，是指双键上带有供电 子基团的一类单体，主要包括醋酸乙烯酯（VAc ）、N- 乙烯基咔唑（NVC ）、N- 乙烯 基吡咯烷酮（NVP ）.这类单体结构独特，并显示独特功能。根据文献报道，可逆 加成链转移聚合（RAFT ）方法是实现非共轭乙烯基单体活性自由基聚合的有效手 段之一。本论文利用黄原酸酯调控下的RAFT 与自缩合乙烯基聚合（SCVP ）相结 合的方法合成了非共轭乙烯基单体N- 乙烯基咔唑（NVC ）的超支化聚合物，同时 对其结构与性能进行了研究与探讨。其次，在 RAFT 聚合中，三硫代碳酸酯作为 链转移剂也得到广泛的使用。由于三硫代碳酸酯的性质十分稳定，并且适用的单 体范围广，在此基础上，选择了含有羧基的三硫代碳酸酯S-正十二烷基-S′-(2-异丁 酸基)三硫代碳酸酯和含有羟基的偶氮类引发剂 4,4-偶氮双氰基戊醇为原料，运用 酯化反应，合成了一种新型的链转移剂，该链转移剂同时含有引发剂的功能，实 现了对多种单体的有效调控。具体工作总结如下： （1）合成了含有可聚合双键的 （2- 乙氧基二硫代酸酯基）异丙烯酸乙烯酯作 为特殊的RAFT 试剂，AIBN 为引发剂，NVC 为单体，在1, 4-二氧六环溶液中进 行了RAFT-SCVP 聚合，合成了超支化聚N- 乙烯基咔唑（hbPNVC ）。聚合过程显 示典型的活性自由基聚合特征。以大分子引发剂成功进行了扩链。利用 RI-MALLS-DV 三联用 GPC、核磁等手段对超支化聚合物的结构进行了分析。通 过DSC 测试结果显示，超支化聚合物的Tg 小于线形聚合物。空穴迁移率的测试结 果显示，超支化PNVC 的空穴迁移率明显比线形的高，而不同分子量超支化PNVC 的空穴迁移率比较显示随着PNVC 分子量的增长，空穴迁移率有明显增长。 （2）以S-正十二烷基-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯和4,4-偶氮双氰基戊醇为 原料，通过酯化反应，合成了既含有引发剂又含有链转移剂的新型调控剂。利用 该调控剂，对苯乙烯等单体的聚合行为进行了研究，并将该过程与传统 RAFT 聚 I 中文摘要 功能型RAFT 试剂的制备及其聚合性能研究 合进行了对比。研究结果显示，通过使用链转移剂和引发剂结合的方式，可以成 功进行苯乙烯等单体的活性自由基聚合,该方法一方面可以大大降低链转移剂的 使用量；另一方面，简化了聚合反应的实施过程，将原有三组分聚合体系成功减 少为两组分聚合体系。该聚合体系不仅可以实现苯乙烯的活性自由基聚合，还可 以实现丙烯酸甲酯、N-异丙基丙烯酰胺等单体的活性聚合，并探究了其聚合机理。 关键词：MADIX/RAFT ，N- 乙烯基咔唑，自缩合乙烯基聚合（SCVP ），三硫 代碳酸酯。 作 者：窦和琴 指导教师：朱 健（副教授） II Functional RAFT Agent: Synthesis and Polymerization Behavior Abstract Functional RAFT Agent: Synthesis and Polymerization Behavior