新型光引发“活性”可控自由基聚合系统的研究.pdfVIP

2 3 新型光引发“活性”/可控自由基聚合体系的研究 中文摘要 新型光引发“活性”/可控自由基聚合体系的研究 中文摘要 光化学不仅在传统的自由基聚合中得到应用，特别是在胶黏剂、涂料及微电子等 领域中，也几乎在每一种具体的“活性”/可控自由基聚合(LRP)方法中得到运用，并解 决了许多问题，也为利用聚合物合成设计方法合成高分子聚合物创造了许多新的机 会。光化学在可逆终止机理的应用，最直接有效的结果就是可以实现休眠种在较温和 的条件下活化，从而降低高温时体系中的副反应。光引发LRP 还有其它一些优点， 如ATRP 体系中金属催化剂用量的减少及链衰减机理调控的LRP 体系中末端官能度 的提高等。由于这些优势都可以在较低能量和易得光源的情况下实现，因此光引发 LRP 为其工业化提供了便利。本论文首先在紫外光辐射、30℃条件下，经钴催化的自 由基聚合机理，以乙酰丙酮钴为调控剂、(2，4 ，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO) 为光引发剂，进行了醋酸乙烯酯的活性自由基聚合行为研究；其次，利用羰基锰 [Mn (CO) ]为光敏剂、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为引发剂及链转移剂，经 2 10 RAFT 聚合机理开展甲基丙烯酸甲酯(MMA)的活性自由基聚合行为研究。具体工作总 结如下： (1). 在高压汞灯辐照下钴催化的自由基聚合，体系以乙酰丙酮钴(Co(acac) )为调 2 控剂，以廉价易得、易保存及具有高引发效率的(2，4 ，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧 化膦(TPO)为光引发剂，在 30℃条件下考察了醋酸乙烯酯(VAc)的聚合行为。结果表 明，此体系显示出了活性聚合的特征：线性动力学；聚合物分子量随单体转化率的增 长而增长；聚合物具有窄的分子量分布指数等。在较短的诱导期之后，体系中单体可 以在可控的聚合行为下达到较高的转化率(80%，聚合物分子量分布在 1.1 至 1.4 之 间) 。通过调节VAc 与Co(acac)2 及TPO 间的投料比，聚合物分子量可达到12 万，且 聚合物分子量分布仍维持在可控范围内。另外，基于对体系聚合行为的研究和对聚合 物结构的表征，简单的分析了光引发钴催化醋酸乙烯酯的聚合机理。 (2). 在可见光(绿光LED, λmax = 565 nm )或太阳光辐射、温和温度下，以羰基锰 [Mn (CO) ]/CPDN 引发调控RAFT 聚合，实现了MMA 的活性自由基聚合。在这一 2 10 I 中文摘要 新型光引发“活性”/可控自由基聚合体系的研究 体系中以Mn (CO) 作为光敏剂，以CPDN 为假卤素引发剂及链转移剂。通过调节聚 2 10 合体系的条件，聚合过程体现出了活性聚合的特征，例如线性动力学、聚合物分子量 随单体转化率增长而增长、聚合物分子量具有较窄的分子量分布等。通过调节 LED 光源的开与关可以控制聚合过程的停止与重新进行。 关键词：光引发，“活性”/可控自由基聚合，醋酸乙烯酯，自由基聚合。 作 者：苗雪浪 指导老师：朱健（教授） II Development of Novel Photoinduced “Living”/Controlled Radical Polymerization System Abstract Development of Novel Photoind