液相苯部分加氢制环己烯反应Ru基催化剂的研讨.pdf

摘要 中图分类号：064 液相苯部分加氢制环己烯反应Ru基催化剂的研究 环己烯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲 料添加剂、聚酯等精细化学品的生产，尤其环己烯的深加工产物环己酮和己二酸是合 成聚酰胺纤维重要的中间体。工业上获得环己烯的方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱 卤化氢、环己烷脱氢等。这些方法普遍存在着生产工艺流程复杂、得率低、成本高等 缺点，而通过苯部分加氢制备环己烯途径由于原料苯价格低廉、操作过程简单、符合 Chemical Ind．)在日 原子经济性而备受人们的关注。1988年10月，旭化成公司(Asahi 本水岛率先建成了世界上第一套苯部分加氢制环己烯的工业化装置并对该技术严格 保密。我国神马集团尼龙66盐厂于1996年引进了旭化成的技术，但是需要付昂贵的 专利和催化剂购买费用，因而开发具有自主知识产权的新催化剂体系，具有十分重要 的学术研究和工业应用价值。 然而从热力学上看，苯加氢反应倾向于生成环己烷。为了获得高的环己烯得率， 人们对催化剂活性组分、修饰剂、反应条件等做了大量的研究工作。现在已经证实， Ru金属是该反应最适宜的催化剂，而液相加氢反应最具有工业应用前景。因此本论 文主要围绕高压液相反应来研究新型Ru催化剂在苯加氢反应中的催化性能，从Ru 活性位修饰、反应液修饰以及催化剂载体的选取与制备几个方面进行了研究。从Ru 活性位修饰出发，以介孔材料SBA．15为载体，通过双溶剂法制备了负载型IU催化 剂，并添加La、ce助剂对催化剂进行改性，可明显提高环己烯的得率。从反应液修 饰出发，该反应通常需要添加ZnS04来抑制苯加氢活性和提高环己烯的选择性，本 工作则首次报道了CdS04与ZnS04添加剂的协同作用，可以进一步提高环己烯的选 择性。从催化剂载体出发，为了获得高的环己烯得率，要选择亲水性的载体。我们采 用水热合成方法制备了MgAl204载体并负载Ru进行反应，发现催化剂的稳定性得到 明显提高。由于Zr02有着丰富的表面缺陷，同时具有弱酸、弱碱和氧化还原性，并 在苯加氢反应中是一个非常好的载体和分散剂，本工作一方面从商业Zr02着手，研 对商业Zr02的比表面积低、不同方法所得Zr02的晶型、比表面积和表面酸碱性不同 的特点，制备了单斜与四方两种晶型的Zr02作为载体，负载RuB研究了载体晶型和 表面酸碱性对液相苯加氢反应的影响。 论文的主要工作及结果如下： 一、La、Ce修饰的Ru／SBA．15催化剂在液相苯部分加氢反应中的性能研究 筛M41S系列以来，介孔Si02由于其较大的比表面积、较窄的孔径分布以及规整的孔 道结构等特征而成为一种优良的载体，在催化加氢、氧化等领域显示了广泛的应用。 但介孔Si02作为载体来制备应用于苯部分加氢的Ru催化剂则鲜有报道。同时对于 Ru催化剂而言，通常需要添加助剂来抑制活性和提高环己烯的选择性。中国拥有丰 富的稀土资源，而稀土元素在催化加氢反应中能够显示出很好的助剂效果。因而本论 果。在反应温度为413K，氢气压力为4．0MPa，硫酸锌浓度为0．42M，硫酸镉浓度 为1．56×10dM时，环己烯得率可以达到57．4％，为目前所发表文献中的最高值。 上的电子密度，提高了催化剂的亲水性，均有利于获得高的环己烯得率。 究，确立了合适的反应温度与氢气压力范围。反应温度的影响归因于对环己烯在催化 剂表面的脱附和环己烯在薄水层中溶解度的影响，氢气压力的影响归因于氢分子与苯 分子在催化剂表面的竞争吸附。 二、ZnS04、CdS04添加剂在液相苯部分加氢反应中的协同作用研究 对于液相苯加氢反应，为了获得高的环己烯得率，通常需要在反应液中加入添加 剂。添加剂分为两种类型：有机添加剂和无机添加剂。目前实验室和工业生产中应用 较多和比较成功的是无机添加剂ZnS04，而且目前所发表的文献和专利均侧重于单一 添加剂的加入，关于两种添加剂的协同作用未见报道。前期的研究表明，CdS04添加 过控制一定的CdS04浓度，可以起到非常好的修饰效果，在硫酸镉浓度为1．56x100M 时，环己烯得率可达27．5％。我们同时在反应体系中添加ZnS04以期来进一步提高环 己烯的选择性，在硫酸锌浓度为O．42 M时，环己烯得率达到最高，为57．