2 高分子链的远程结构.ppt

第二章高分子链的远程结构（二次结构） §1 高分子链的内旋转构象 §2 高分子链的末端距及其构象统计 §3 高分子链的均方旋转半径 §4 高分子链的柔顺性及其表征 高分子链的远程结构 远程结构：一根分子链的“形状” “形状” ；一般是卷曲成无规的线团 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 柔顺性： 是高聚物特有的一种属性 是决定高分子“形态”的主要因素 是橡胶高弹性能的根由 对高聚物的物理、化学、力学、 热性能、溶解性能等起有根本的作用 §1 高分子链的内旋转构象 构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生 的分子在空间的不同形态。它是不 稳定的，分子热运动即能使其构象 发生改变 构型：分子中由化学键所固定的原子在 空间的排列。它是稳定的，要改变 构型必需经化学键的断裂、重组。 1—1 小分子的内旋转 《1》物质结构的平衡态 非键合原子或分子间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。 相互吸引——质量作用定律 相互排斥——库仑作用力 《1》物质结构的平衡态 r 称Vanderwall距离 = 2个原子的 Vanderwall半径之和。 H 原子的Vanderwall半径为1.2A N 原子的Vanderwall半径为1.5A O 原子的Vanderwall半径为1.4A 《2》小分子的内旋转构象 乙烷分子的内旋转： 非键合的H原子之间的距离：2.26~2.372.4A 叠同式（顺式） 交叉式（反式） 《2》小分子的内旋转构象 由于非键合原子间的相互作用—— 内旋转时会受到 阻碍（位垒）。乙烷分子：~2.9kcal/mol 乙烷分子的位垒分布曲线 不同结构中σ单键转动360°的位垒 1—2 高分子链的内旋转 PE 分子链 旋转角： 0 60、300 120、240 180 （顺式） （反式） 位垒： 大 较小 较大 小 PE分子链内旋转位能分布曲线 PE分子链的构象 PE晶相分子链构象通常取位能最低的反式 即分子主链呈锯齿型 锯齿型（PE、PTFE等） 高分子晶体中主链的构象 实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式： 锯齿型（PE、PTFE等） 螺旋形（PP|PS等） 1—3 高分子链构象数的估计 C—C 单键；键角：109°28ˊ共价键，方向性 二根化学键 构象数：1 三根化学键 构象数：2 四根化学键 构象数：4 五根化学键——8 1—3 高分子链构象数的估计 n 根化学键——2 n –2 聚乙烯 PE 分子量 M 为56000 ， 共价键数n：4000 其构象数约为 23998 ~ 10 1200 高分子链构象小结 由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型 每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现 构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数量级 §2 高分子链的末端距 及其构象统计 2—1 末端距 高分子链的构象——形态：卷曲·········伸直 2—1 末端距 末端距 高分子链两端间的矢量距 2—1 末端距 由于分子热运动，分子链构象不断变化 构象可采用末端距的平均值 来描述 实际上 = 0 因为分子热运动的随机性 因而，用末端距矢量的平方的平均值描述 即为均方末端距 实际使用根均方末端距 2—2 高分子链均方末端距的几何计算 2—2 高分子链均方末端距的几何计算 式中： = = 2—2 高分子链均方末端距的几何计算 《1》自由结合链(freely jointed chain) 特征： 主链单键数很大（n很大） 每个键不占体积 单键的内旋转完全自由 内旋转各个方向几率相同 2—2 末端距的几何计算《1》自由结合链 因各个方向旋转 几率相同 2—2末端距的几何计算《1》自由结合链 例：聚乙烯PE 聚合度 P=500 （n=1000）