金属钌、锰配合物氧化无机化合物的动力学及机理研究.pdf

摘要 摘 要 本论文的工作主要分为两部分，第一部分是关于大环二氧化钌配合物氧化烟 酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH ）类似物的动力学和机理研究; 第二部分是关于路 易斯酸催化、高锰酸钾氧化醇类的动力学和机理研究。 第一部分,对 trans-[RuVI(N O )(O) ]2+和 trans-[RuVI(tmc)(O) ]2+在乙腈体系中 2 2 2 2 氧化NADH 的类似物AcrH2 和BNAH 氧化动力学及反应机理进行了研究。 研究表明：此体系中，两种钌配合物氧化AcrH2 和BNAH 的过程都包含两 个清晰的步骤，即RuVI  RuIV 和RuIV  RuII 。准一级反应速率常数与底物AcrH2 或 BNAH 的浓度成正比，且皆与氧化剂 RuVI 的浓度无关。对于 AcrH2 ， RuVI(N O )(O) 2+ 氧化反应中两步反应的二级速率常数 kf 和 ks 分别为 2 2 2 AcrH2 AcrH2 3 -1 -1 -1 -1 VI 2+ (1.17  0.03)  10 M s 和(3.46  0.09) M s ；而Ru (tmc)(O)2 反应中依次为 2 -1 -1 -1 -1 -1 VI 2+ (1.51  0.02)  10 M s 和(3.66  0.15)  10 M s 。Ru (N O )(O) 反应的动 2 2 2 力学同位素效应 kfAcrH2/kfAcrD2 和 ksAcrH2/ksAcrD2 分别是 11.5  0.6 和 1.2  0.2 ； RuVI(tmc)(O)22+ 反应的动力学同位素效应为 kfAcrH2/kfAcrD2 = 5.8  0.4 和 ks /ks = 1.2  0.2 。对于BNAH, RuVI(N O )(O) 2+氧化的二级反应速率常数 AcrH2 AcrD2 2 2 2 f s 5 -1 -1 4 -1 -1 k BNAH 和 k BNAH 为(2.89  0.04)  10 M s 和(2.59  0.05)  10 M s ； VI 2+ 5 -1 -1 4 -1 -1 Ru (tmc)(O)2 则为(1.41  0.05)  10 M s 和(1.52  0.04)  10 M s 。第一步 反应中，RuVI(N O )(O) 2+和RuVI(tmc)(O) 2+氧化的动力学同位素效应分别为4.0  2 2 2 2 0.4 和3.7  0.2 ；第二步反应中没有发现此效应。 + VI 2+ 对于AcrH ,两种氧化体系中都发现主要产物是AcrH , [Ru (N O )(O) ] 反