茂金属自由基聚合研究进展.docVIP

茂金属引发活性聚合研究进展 09级高分子材料2班 黄浩 2009600417 1.关于ATRP 1995年Sawamoto和Matyjaszewskit各自独立发现过渡金属催化活性的自由基聚合以来(或称原子转移自由基聚合——ATRP)，这一领域的研究飞速发展，各种新型催化剂不断被开发出来。Cu、Ru、Fe、Ni、Pd、Rh、Re 、Mo的很多配合物都成功地用于ATRP催化剂。 在众多过渡金属中。后过渡金属配合物无疑是最有希望大规模应用的催化剂，因为：后过渡金属都大多存在相对稳定的只差一个电子的两个价态；它们的两个价态之间氧化还原的可逆性好：它们与各种配体的配位能力强，配合物稳定：它们都有很大的配位空间，在高氧化态时有能力多容纳一个卤原子。 自从第一个环戊二烯基金属有机化合物二茂铁合成以来，带有茂环的金属有机化合物被成千上万的合成出来。茂环因其阴离子形式的配位，使得它与金属中心配位能力更强，结合更稳定，同时使得配合物在有机溶剂中的溶解度大大提高；而茂环上方便的引入取代基更是能方便的调节金属中，t的电子云密度，或改变分子的空间结构。第四副族的茂金属化合物已经广泛的应用于配位聚合，并成功的工业化。对于经典的二茂类茂金属化合物，也有在几种卤代烃的引发下催化乙烯基单体光聚合的报道。 2．关于茂金属 2.1茂金属的历史 茂金属催化剂的研究是近20年来最活跃的研究领域之一。各种类型的茂金属化合物相继被合成和用于催化烯烃聚合。人们发现茂金属化合物结构的微小改变，特别是取代基的立体和电子效应以及桥链结构的改变对聚合活性和聚合物的性能都具有很大的影响。作为最新一代的烯烃聚合单组分稀土催化剂，，(环戊二烯基或取代的环戊二烯基负离子)配位形成的过渡金属有机化合物，如二氯二茂钛(Cp2TiCl2)等；助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，，(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物。 普通型茂金属因缺乏非均相体系的立体选择性，一般只能得到无规聚合物。而在茂环上引入桥基后，给茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基不能以金属元素为轴线旋转。桥基的引入还使得茂金属化合物易于手性化。实验证明，通过变化桥基元素以及链的大小，可以调节茂金属催化剂催化活性中心空间的大小，从而控制茂金属催化剂的活性和对烯烃的立体选择性，MAO，AlMe3水解的产物。MAO可以是线型的，也可以是环状的。 但由于MAO的生产成本较高，且用量要比茂金属化合物多，MAO助催化剂，如以A1Me3/(MeSn)2O与CpZrC12、Et(Ind)2ZrC12或i-Pr(Cp)(Flu)2ZrCl2等组的催化剂用于乙烯、丙烯或其它α-烯烃聚合时，，1）高催化活性 特别是茂钻催化剂，具有极高的催化活性。文献曾报道含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化lOOt乙烯聚合。由于有如此高的活性，催化剂可以允许保留在聚烯烃产品中。烯烃的插入时间极快，每个烯烃分子插入的时间约为加4s，与生物酶催化反应相当。 2）单活性中心 茂金属催化剂与传统烯烃催化剂的最大区别在于：茂金属催化剂只有一个活性中心，它的金属原子一般都处于受限制的环境中，只允许聚台物单体进入催化剂活性点上，因此由它制得的聚合物的分子量分布(Mw／Mn2)比中心催化剂甫4得的聚合物的分子量分布(Mw／M,=3-8)窄。 3）单体选择性 茂金属催化剂单活性中心的特征，能使任何a－烯烃单体聚合。可以实现过去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合或共聚反应，从而可开发出更多性能各异的合成材料。 4)立体选择性 用于潜手性的烯烃单体聚合对，能有效的进行立体控制聚合，产生各种立构的聚合物：如丙烯可获得全同、恻同、半等规、无规与全同嵌段聚丙憾，也能使一些单体产生以往所不能得到的新型聚合物，如问同聚苯乙烯等。 5）可控制性 茂金属均相体系的另一重要特点，是通过改变茂金属催化剂的结构(例如改变配体或取代基)和聚合条件，可以控制聚合物的各种参数：分子量、分子量分布、共聚单体含量、侧链支化度，从而合成具有各种物理性能的高分子材料。 3.关于茂金属引发的聚合反应的应用 3.1 茂金属引发聚烯烃弹性体POE[1] 聚烯烃弹性体(POE)，是美国杜邦道弹性体(Dupont Dow Elastomers)公司采用Insite技术开发，使用限定几何构型茂金属催化剂(CGC)合成的，于1993年实现工业化，目前产量已达200kt／a，商品名为Engage，共有25个牌号，其中乙烯一辛烯弹性体16个，乙烯一丁烯弹性体8个，乙烯一丙烯弹性体试验级1个。另外ExxonMobil、日本三井、Nova、DSM及韩国IA；等公司也致力于限定几何构型茂金属催化剂及POE的技术开发，ExxonMobil与日本三井公司POE的商品名分别