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两个新型含膦五元杂环类化合物的合成实验 　　有机膦小分子催化的合成方法学是现代有机合成化学中形成碳 - 碳键和碳 - 杂键的有效途径之一。其代表性的反应类型主要包括：炔烃的异构化反应、Rauhut - Currier 反应、Morita - Baylis -Hillman（MBH）反应、缺电子联烯的环化反应以及炔烃的亲核加成反应等等[1 -3].此类反应具有反应条件温和、产率高、选择性好以及反应的原子经济性高等优点，符合绿色化学的基本要求。由于众多化学家的出色工作，特别是上海有机所陆熙炎教授和斯坦福大学 Trost 教授的开创性工作[4 - 5],这个领域的研究目前已经得到了世界范围内的广泛关注。其中，有机膦小分子催化的环化反应已经被发展成为高效合成复杂碳环和杂环化合物的重要方法[2],并在天然产物合成[6 -9]、药物合成以及化学生物学[10 - 12]等方面展现出较为诱人的应用前景。 　　本文针对有机膦催化剂结构相对比较单一的现状，参照有机小分子催化领域中的“明星”分子脯氨酸及其衍生物的结构特征[13],设计并合成了两个新型的含膦五元杂环类化合物。即以1-苯基磷杂环戊烷硼烷络合物（1） 为初始原料，对Kobayashi 等[14]合成方法进行优化制得以顺式构型为主的 1-苯基磷杂环戊烷-2-甲酸甲酯硼烷络合物（4）； cis-4 通过格氏反应制得顺式-二[3,5-二-（三氟甲基苯基）]（1-苯基磷杂环戊烷-2）-甲醇硼烷络合物（cis-5）； cis-5 经三甲基硅基化反应[15]合成了顺式-二[3,5-二-（三氟甲基苯基）]（1-苯基磷杂环戊烷-2）-三甲基硅氧甲烷硼烷络合物（cis-6,Scheme 1）。其中 cis-5 和 cis-6 为新化合物，其结构经1H NMR,13C NMR,31P NMR和 HR-EI-MS 表征。 　　1 实验部分 　　1. 1 仪器与试剂 　　ZF-7 型紫外分析仪；Bruker ARX-300 MHz 型核磁共振仪（CDCl3为溶剂，TMS 为内标）。 　　1[14]和 1,2-二哌啶基乙烷（2）[16]按文献方法合成；其余所用试剂和溶剂均为分析纯，其中THF、甲醇、甲苯和三乙胺用前用金属钠或 CaH2回流除水。 　　1. 2 合成 　　 　　（1）1-苯基磷杂环戊烷-2-甲酸硼烷络合物（3）的合成氮气保护，在反应器中依次加入 2 0. 59 g（3mmol），THF 2 mL,1. 3 mol·L- 1s-BuLi 正己烷溶液 4 mL 和 1 1. 78 g（1 mmol），搅拌下于 - 40 反应 8 h.通入 CO2至反应终点（TLC 检测）。用10% 盐酸调至 pH 1. 0,用乙酸乙酯（3 × 10 mL）萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除溶后经硅胶柱层析[梯度洗脱剂：A = V（石油醚） V（乙酸乙酯） = 6 1,V（5% 冰醋酸） V（石油醚） V（乙酸乙酯） = 0. 05 2. 00 ∶ 1. 00]纯化得白色固体 3（cis/trans =5/1），收率 79%. 　　（2） 1-苯基磷杂环戊烷-2-甲酸甲酯硼烷络合物（4）的合成氮气保护，在反应器中依次加入 cis/trans-30. 22 g（1 mmol），苯 10 mL,甲醇 2 mL 及 2. 0 mol·L- 1三甲基硅重氮甲烷 0. 75 mL（1. 5 mmol），搅拌下于 0 反应 10 h.加入甲醇 10 mL,反应至终点（TLC 检测）。蒸除溶剂后经硅胶柱层析（洗脱剂：A =5 1）纯化得白色固体 cis-4（收率77%）和trans-4（收率 15%）（cis/trans =5/1）。cis-4:1H NMR δ：0. 95（br,3H），2. 07 ~2. 44（m,6H），3. 11 （ s,3H），3. 32 ~ 3. 40 （ m,1H），7. 43 ~ 7. 56（m,3H），7. 68 ~ 7. 71（m,2H）；13C NMR δ：25. 6,26. 1,30. 2,46. 1,51. 6,126. 7,128. 5,132. 0,132. 6,170. 2;31P NMR δ：36. 7（d,J = 60. 1 Hz）；HR-EI-MS m / z: Calcd for C12H18O2PB[M+]236.113 7,found 236.113 9.trans-4:1H NMR δ：0. 77（q,3H），1. 90 ~2. 02（m,1H），2. 14 ~ 2. 39（m,5H），3. 26 ~3. 33（m,1H），3. 74 （ s,3H），7. 46 ~ 7. 55 （ m,3H），7. 74 ~ 7. 79（m,2H）；13C NMR δ: