第七章芳环上的亲电和亲核取代反应[].docVIP

第七章 芳环上的亲?电和亲核取?代反应 7.1芳环的亲?电取代反应? 7.1.1芳环上的?亲电取代历?程 亲电试剂的?产生 亲电试剂 π－络合物的形?成 芳环上电子?云密度R σ－络合物的形?成 硝基所在碳?为sp3杂?化 消去－H+ σ－络合物的证?据 已分离出C?+ 通过红外和?核磁等可鉴?定中间体的?结构。 7.1.2苯环上亲?电取代反应?的定位规律? 从反应速度?和取代基进?入的位置进?行考虑 第一类定位?基(邻，对位定位基?) 第二类定位?基（间位定位基?） 均为致钝基? 7.1.3定位规律?在有机合成?中的应用 7.1.4典型的芳?香亲电取代?反应 1．硝化反应 硝化试剂有?HNO3-H2SO4? 真正的硝化?试剂为硝酰?正离子。混酸体系有?强氧化性 如用混酸将?得氧化产物? 同时还有部?分氧化产物? HNO3/CCl4低?温时的硝化?速度较快 温和的硝化?试剂HNO?2/C(NO2)4 可避免间位?硝化与氧化? 2．磺化反应 亲电试剂为?SO3或（共轭酸） 特点：（1）可逆反应，可用于芳环?的定向取代?（占位）。（2）置换反应，合成一些难?于合成的物?质。 发生间接硝?化 3．卤化反应 （1）卤素作卤化?剂 (2)N-卤代酰胺或?N-卤代磺酰胺?作卤化剂 等 其卤化性能?较差，只与活泼芳?烃反应，可避免氧化?反应发生（芳胺和酚）。 而在非极性?CCl4等?溶剂中是自?由基引发剂? 自由基取代?反应。 Fride?l-Craft?s反应 烃基化 亲电试剂产?生 催化剂活性? AlCl3?FeCl3?SbCl5?SnCl4?BF3TiCl4?ZnCl2? 特点 易发生重排?反应 亲电试剂发?生重排 易发生多烷?基化 可逆反应 动力学条件?下，遵守定位规?律，热力学控制?条件下得稳?定的间位产?物。 钝化的芳烃?不发生烷基?化 E．-OH，-NH2和-OR等与路?易斯酸配位?，使催化剂难?于发生烷基?化，可改用烯作?烷基化剂，以酚铝或苯?胺铝作催化?剂 （2）酰基化反应? 用酰氯时，ACl3的?量要大于1?mol,用酸酐时A?Cl3要大?于2mol?。 酚的酰化是?Fries?重排 不会发生重?排 5.重氮盐的偶?联反应 ArN2+X-极弱的亲电?试剂，只能与高活?性的酚和芳?胺反应，通常为对位?缩合或同环?缩合。 当重氮盐的?邻对位有强?吸电基时，其亲核性提?高，可与芳醚或?均三甲基反?应。 6.氯甲基化反?应 活泼芳烃才?能发生反应? 7.2芳香族亲?核取代反应? 由于芳环上?的电子云密?度较高，因此亲核取?代比亲电取?代困难得多?，只有当芳环?上存在较紧?张的吸电子?基团（-NO2,-SO3H等?）时较易发生?亲核取代反?应。 7.2.1加成－消除历程 吸电基有利?于降低芳环?的电子云密?度，特别是邻、对位电子云?密度降低得?更为显著，从而有利于?亲核试剂对?这些位置发?生亲核加成?，生成离域的?碳负离子中?间体(即Meis?enhei?mer络合?物). 又称为SN?Ar2历程? meise?nheim?er已被分?离出 80％ 7.2.2消去－加成（苯炔历程） 现象 50％ 50％ 57％ 43％ 因为没有邻?位氢，推断不能发?生消除反应?。 历程 中间体证据?（捕获，Diels?-Alder?反应） 7.2.3芳基重氮?离子的单分?子亲核取代?（SNAr1?） SNAr1? 证据 ①v=k[PhN2+] 一级反应 ②芳环上的供?电基有利于?反应，吸电基不利?于反应，说明有正离?子形成 ③ 同位素标记?