工艺学自由基计算题.ppt

自由基机理题 例：试以丙烷裂解为例，阐述烃类裂解的自由基反应机理，计算600℃,700℃，800℃，900℃，1000℃下丙烷裂解生成物的组成，并绘出裂解温度-乙烯（丙烯）组成的曲线。（各氢原子的相对反应速度已给出） 1.自由基机理 CH3-CH2-CH3→·C2H5+·CH3 ·C2H5→CH2=CH2+·H 2.一次产物分布 3.绘出裂解温度-乙烯（丙烯）组成的曲线 设原料气的物质的量为n1，裂解气为n2。 (1)由碳元素守衡可得： 2*0.98*n1+2*0.01*n1+3*0.01*n1=0.0363*n2+2*0.322*n2+2*0.2944*n2+3*0.0071*n2+3*0.0027*n2+4*0.0047*n2+5*0.0031*n2 所以 n2/n1=1.51 则体积增大率=(n2-n1)/n1=51% (2)乙烷转化率=（转化的乙烷量）/（原料中乙烷量） =（0.98*n1-0.2944*n2/(0.98*n1) =54.64% 乙烯选择性=（乙烷转化为乙烯量）/(转化了的乙烷量) =（0.322*n2-0.01*n1/(0.98*n1- 0.2944*n2) =88.94% 乙烯收率=（乙烷转化为乙烯量）/(原料中乙烷量) =（0.322*n2-0.01*n1）/(0.98*n1) =48.59% (3)原料平均分子量 M=0.98*30+0.01*28+0.01*42=30.1 原料物质的量n1=100*1000/30.1=3322.3 mol 则，裂解气物质的量n2=1.51*n1=5106.6 mol 乙烯的量为=0.322*5016.6*28=45.2 kg 假设原料气为100mol，得下列物料衡算表（按要求加组成） * * 5.0 1.6 1 1000 7.8 1.9 1 700 5.65 1.65 1 900 10 2.0 1 600 6.3 1.7 1 800 33 3.0 1 300 叔氢原子 仲氢原子 伯氢原子 温度/℃ 叔氢原子 仲氢原子 伯氢原子 温度/℃ （1）链引发： （2）链增长： 判断反应途径：n=3，为奇数，反应途径为（n+1）/2=2，即有两个反应途径。 途径一： 甲基自由基·CH3夺取丙烷分子中的伯氢原子 ·CH3+CH3-CH2-CH3→CH4+·CH2-CH2-CH3 ·CH2-CH2-CH3不稳定，发生分解反应： ·CH2-CH2-CH3→CH2=CH2+·CH3 反应结果： C3H8→CH2=CH2+CH4 途径二： 氢自由基夺取丙烷分子中的仲氢原子。 ·H+ CH3-CH2-CH3→H2+CH3-C·H-CH3 H2+CH3-C·H-CH3不稳定，发生分解 CH3-C·H-CH3 →CH2=CH-CH3+·H 反应结果： C3H8→CH2=CH-CH3+H2 （3）链终止： ·H+ +·H→H2 ·CH3+·CH3→C2H6 氰基和甲基的活性是一样的 不同温度下的烃分子数 9.2 9.3 9.4 9.8 10 12 m 1.6x2=3.2 1.65x2=3.3 1.7x2=3.4 1.9x2=3.8 2x2=4 3x2=6 M2 1x6=6 1x6=6 1x6=6 1x6=6 1x6=6 1x6=6 m1 1000 900 800 700 600 300 温度/℃ 总反应方程式： m1 C3H8→m1C2H4+m1CH4 m2 C3H8→m2C3H6+m2H2 （m1+m2）C3H8→m1C2H4+m1CH4+m2C3H6+m2H2 结论：不同的反应温度对应的参加反应的分子总数不同。 600℃一次反应的产物分布数据表 440 8 96 168 168 miMi 100 1.8 21.8 38.2 38.2 miMi% 88 2 16 42 28 Mi 100 22 30 20 30 mi% 20 4 6 4 6 mi 合计 H2 CH4 C3H6 C2H4 组分 432.2 7.6 96 159.6 168 miMi 99.8 1.8 22.2 36.9 38.9 miMi% 88 2 16 42 28 Mi 100 19.4 30.6 19.4 30.6 mi% 19.6 3.8 6 3.8 6 mi 合计 H2 CH4 C3H6 C2H4 组分 700℃一次反应的产物分布数据表 同样，分别计算出800,900，1000℃下的一次反应产物的分布数据表（略），最后得出个温度下乙烯和丙烯的组成：