新型多元取代多金属含氧簇合物的制备、表征及其离子液体化学行动.pdf

M孙4{j一≯似沦殳： o、帅地几-≯20I)21 新，【q茹元墩fcz仑删禽钒礁合物的制趋∑—墨延垄!!堡芏丝堡!兰．：兰堡垄 新型多元取代多金属含氧簇合物的制备、表征 及其离子液体化学行为 摘要 多金属含氧簇合物是～大类具有独特结构和特殊性能的化合物，对于基础理 论研究和实际应用均有重要意义。该类化合物在催化化学中的重要性与日俱增， 在原予经济反应和环境友好催化方面有着诱人的实用前景，并被视为良好的分子 设计材料。近年束，仅含一种取代原子配俸豹多金属含氧簇合物屡有报道，而含 fJ-过渡企属元素的多元取代多金属含氧簇合物的研究工作较少见。本文报道了未 见报道的五个系列的过渡金属硅铝钨多元取代多金属含氧簇合物的制备、表征及 催化作用，为系统地阐明了这类化合物的催化活性与其组成和结构之间的相互关 联提供新的实验依据。 制得上述新型化合物，它们通式为： 和结构进行了系统表征，表明：过渡金属的离子半径、电子数以及外层电子结构 均对新化合物结构和成键特征有着一定影晌。 利用x射线单晶衍射测定了4个样品的晶体结构，结果表明这类化合物保 留了Keggin结构的基本特性，除了晶胞参数大小略有差异外，n(钼钨比例)的 不同及M(取代的过渡金属离子)的不同，不影响它们的晶体结构，它们具有 相似的晶体结构，同属四方晶系，P4／mnc空间群，仅表现为Mo、W、M的空间 占有率和结晶水的数目不同。 本文用微分脉冲法和循环伏安法研究了过渡金^葛冗索取代Mo或w后多金 属含氡簇合物的还原性质。这种电化学还原性和可逆性可依据取代元素的电子结 构和离子半径进行解释。 多金属含氧簇合物在多相催化和均相催化反应体系中均能表现独特的稳定 性、催化选择性、催化活性以及抗氧化降解能力。为了获取充分的实验结果，以 l 力、螂范人瞥ZOO：；hf]f雌}：学位I仑文： 新型多元取代多盒槲禽钒藤合物的书目藩、衣bEN：jc离子液体化芏j三扫 系统阐明该类化合物的催化活性与它们的组成、结构及底物的结构专一性和催化 机理之间的关系。本论文以环己烯氧化和苯酚羟化为探针反应进行研究，反应结 果概括如下： 配体相同过渡金属元素不同．导致H202分解的催化活性不同：CuCo MnFeNiCdZn： 2．相同过渡金属元素不同的配体，也导致H202分解的催化活性不同：Mw2 MWsMW7MWg； 3．多元多金属含氧簇合物催化氧化环己烯的转化率和选择性取决于催化 剂的组成，尤其是其中过渡金属元素的种类： 4．钼钨比及过渡金属元素都能影响多金属含氧簇合物在苯酚羟化反应中 的催化行为。 近年来，室温离子液体因其在电化学及合成领域内的广泛应用受到关注。但 它们通常是一类有机盐或者是含有不少于一种有机组分的混合物。本论文首次报 道了两个系列的以多金属含氧簇合物为阴离子，简单碱金属为阳离子的纯无机的 Dy3+，Er3+，Tm3+，Yb3+)和Na。[MTiW cu”，zn’)。它们熔点低、粘度小、具有较高的导电性，同其它传统离子液体项 比，这种离子液体热稳定性较差，但水热稳定性很高。重要的是它们兼具酸性和 氧化还原的双功能性，这类多金属含氧簇合物的新型离子液体无疑为离子液体化 学领域拓宽了研究范围。同时，对该类融盐的NMR、ICP、DTA、IR及Uv的 表征结果，进行了分析研究。 2 !量生业堑厶望2Q堂旦监±雯缝迨窒i堑堑釜丞塑岱童佥重盔盟篮金塑垣笪照墨