无机锌试剂在无机合成中的若干应用.pdf

摘要 摘要 有机锌试剂是最早发现的有机金属试荆之一。出于有机锌试剂反应活性较 低，使其具备良好的官能团兼容性，很高的化学、区域和立体选择性等优点。此 外，有机锌试剂可以和许多过渡金属盐或配合物发生金属交换反应得到活性高的 有机过渡金属试裁，可与多种亲电试剂反应。 本论文主要研究了有机锌试剂在碳链延长和C．C键[1，2]迁移反应中的应 用。此外，还研究了王，2～二取代环孬醇在各种条件下的开环反应。 本论文共分五章。 ‘ 第一章：有机锌试剂的制备及其在有机合成中的应用 首先对有机锌试剂的发展作了简要的介绍，然后主要就宫能团化有机锌试剂 的制备及其在有机合成中的应用作了详细的综述。 第二章：研究了有机锌试剂在§一二酮的扩环和碳链延长反应中的应用 本章研究了有机锌试剂F3CC02ZnCH2I促进的D一二酮发生扩环和碳链延长的 反应，以中等偏上的产搴待到碳链延长豹7一二酮。在过量的混合有视锌试剂条件 下，p一二酮能够发生碳链延长／环丙烷化反应，高产率和立体专～性地得到 抛嬲_王，2一二取代的环丙醇。同时，我们还研究了取代基团的电子效应和位隰效 应对反应产率和区域选择性的影响。 第三章：研究了有机锌试剂在扩溴代酮Aldol缩合和C．C键[1，2]迁移反应 中的应用 本章开发出～种以仪一溴代酮为原料，在Furulca、张试剂脱nCH2I作用下制备 多一二酮的新方法。在温和的实验条件下，芳香的伐一溴代甲基酮可以缀好地转纯 的。对于脂肪的貔一溴代酮，根据反应底物的不震，分别以中等产率得到2，4一二取 代的呋喃和l，2～二取代的环丙醇，其立体化学是cfs一构型。根据实验结果，我们 提出了该反应的可能枧理。 ． 第四章：报道了Et2Zn在D一演代醇Semip缸tcol重排反应中的应用 的反应，根据底物p一溴代醇的不同，可以高产率地获得扩环和缩环的羰基化合物。 该反应有以下优点，反应条件温和、转化率高、官能团的兼容性和低于化学计量 的反应试剂等。 第五章：研究了1，2一二取代环丙醇在铜(II)盐、酸以及碱作用下的开环反应 本章详细地研究了融S一二酮制备的王，2一二取代环丙醇在硝酸铜、对甲苯磺酸 I 摘要 以及氢氧化钠作用下的开环反应。硝酸铜作用的二取代环丙醇的开环反应，高区 域选择性地发生“a”键断裂，得到a～亚甲基1_二二酮；在二氯甲烷溶剂中，用对 甲苯磺酸促进二取代环丙醇开环反应，得剿主要产物是o‘一荦基一r二酮，同时得 到少量的6一二酮；当对甲苯磺酸促进的二取代环丙酵开环反应在甲醇溶剂和回流 的条件下进行，高产率地得到2，3，5一三取代呋喃；在氢氧化镳条件下，取代环丙 醇开环反应优先发生在“b键位置，生成的主要产物是6一二酮。 通过对有机锌试剂参与的§一二酮的碳链延长反应、程一溪代酮的Al如l缩合和 有机锌试剂在有机合成中的应用范围，这些新的合成方法有望在一些领域比如制 药学和天然产物的全合成中有特殊的应用。 关键词：有机锌试剂§～二酮 扩环和碳链延长貔一滨代酮F溴代醇 半频 那醇重排 护a瑚一1，2～二取代的环丙醇c括一l，2一二取代的环丙醇 开环反应 II Abstract ABSTRACT isoneofmeearliest iIl O玛印ozincreagent preparedo玛aIlometallicso唱anic ha_ve syntllesis．OrganoziIlcreagentsalreadyrepresentedmanyadVantages，sⅦch嬲 eXcellent如nctionali锣c