第六讲 均匀混合物系热力性质.ppt

第六讲 均匀混合物系的热力性质 除了纯净物或组元固定不变的物系外，我们常常会遇到的物系是两种或多种组元且成分变化的均匀系，这样的物系总称为均匀混合物系。（开口系统中由于与外界进行物质交换而造成组元成分改变。） 气态均匀混合物——气态混合物 液态均匀混合物——溶液 固态均匀混合物——固溶体 6.1变组元均匀混合物系的热力学基本关系式 吉布斯方程 对于成分固定的封闭系统的热力学能为： 成分改变的开口系统，热力学能还是r种不同组元的物质的量的函数： 全微分式子为： 由前面的知识： 如果定义混合物中组元i的化学势为： 这样式(1)可以简化为： 同理对于其他热力学势函数，在组元成分可变条件下的 微分式为： 可以推导得到： 仿照对式(4)的物理解释，还可以得到对化学势的其他物理解释，其中在 T，p，nj不变条件下，G对nj的变化率，即最后一个偏导数是最常用的。将式 (7)代入式(6) 结合式(5)有： 上式即为均匀（单相）可变组元混合物系的基本热力学关系式，是 分析相平衡、化学平衡（如研究化学平衡常数）的基础。 Maxwell关系式 如dZ＝Mdx＋Ndy为全微分，则根据全微分条件，有： 如果以 为例则有： 6.2 偏摩尔参数 一、定义 1、为什么要引入偏摩尔参数 当几种物质混合组成多元系统时，由于分子（原子） 间作用力的影响，物质在多元系统中的性质与其单独存在 时所表现的性质不同。 为了与纯组元物质的广延参数有所区别，定义混合物系 中的广延参数成为偏摩尔参数。 2、定义式 对于系统中的任一广延参数Y，可以表示成为P，T，n的函数。全微分表示式为： 当T和P不变，简化为： 定义组元i的偏摩尔量 ， 物理意义: 这里是要求等温、等压为条件定义的； 在T，p及除i之外的所有组元的摩尔数均不变的条件下，系统的广延量Y对组元i摩尔数ni的变化率；或说在T、p不变条件下，在无限多混合物中加入1摩尔组元i所引起的系统的广延量Y的变化量； 不是i组元纯净物在T、p条件下的比参数Yi，而是 ，真正代表了组元i在混合物中的热力性质，因为偏摩尔参数的定义从对混合物总效果出发，已包含了不同分子间相互作用引起的影响。 为强度量与物质量无关，即取1摩尔或n摩尔混合物，得到的 相同，也可写成 举例： 偏摩尔熵： 偏摩尔体积： 偏摩尔内能： 同理还可以定义偏摩尔焓，偏摩尔赫姆霍兹函数，偏摩尔定压热 容，偏摩尔定容热容，特别需要指出： 即组元i的化学势等于其偏摩尔吉布斯自由焓，而与偏摩尔内 能，偏摩尔焓，偏摩尔赫姆霍兹函数不相等。 二、偏摩尔参数的一般关系（Gibbs-Duhem方程） 1、偏摩尔参数之间的一般关系式 引入偏摩尔参数的定义后，物系广延参数的微元变量可写成： 如令各组元按同比例增加dλ，则有： 说明： 这是一个一般关系式，尽管推导中使用了T，p＝const条件，但是结果中不出现T，p，也没有限制T，p为任何特殊值； 偏摩尔参数反映了混合物中组元的真实性质； 上式导出中未加任何假设，是无近似的严格成立的 2、Gibbs-Duhem方程的导出： 上式称为Gibbs-Duhem方程，是偏摩尔参数之间关系最常用的表达式之一。 为了方便工程应用，常常系统的物质的量为1mol，以摩尔分数表示。 得到在等温等压的条件下： 3、二元系统偏摩尔参数的实验确定 （以溶液的偏摩尔体积为例） 1）将实验结果绘制成V=f(n2)，曲线上任意一点的斜率就是溶液在该点所示成分时酒精的偏摩尔体积。 2）以组分2的摩尔分数为横坐标，绘制Vm=f(x2)曲线。则体系在某一点（该点处组元2的摩尔分数为x2）的偏摩尔体积等于通过该点作其切线，与x2=0和x2=1的纵轴上的截距。 6.3 混合物中组元的逸度 在前面我们讨论过纯净物质的逸度， 实际上纯工质的逸度用处不大，逸度的概念主要用于多 元系统，下面我们讨论混合物中组元的逸度。 一、组元的逸度与逸度系数 二、混合物逸度的一般公式 三、多元系统组元逸度与温度及压力的关系 四、二元系Gibbs－Duhem方程 在总压力较低，上述方程中的逸度可用分压力替代，得到： 式中，p1和p2分别是组元1和2的分压力。 引入逸度的概念是为了便于处理实际气体