有机合成 第六章 元素有机物在合成中应用.pptVIP

学习内容 第一节 有机磷化合物（膦叶立德） 第二节 有机硫化合物（硫叶立德） 第三节 有机硅化合物 第四节 有机硼化合物 第一节 有机膦化合物 1954年发现 稳定的Witting试剂（R1，R2为吸电子基团）--活性低 不稳定Witting试剂（ R1，R2为供电子基团）-活性高 Witting反应的优点 1.双键位置固定 . （如环外双键合成） 2.膦叶立德与 α， β- 不饱和羰基化合物作用时，不发生1，4-加成，因此可用于多烯类、帖类化合物的合成. 3.反应有立体选择性 定义： 用膦酸酯的叶立德在碱性试剂中易与醛、酮反应形成C=C，生成 α， β- 不饱和酯. 优点1：活性高，优于通过Reformasky反应 优点2：PTC存在下，于NaOH水溶液中可合成共轭二烯和多烯，并具有立体选择性。 第二节 有机硫化合物 硫叶立德. 结构与磷叶立德类似，不同的是S为4价. 一、制备方法 二、合成中的反应 产物为： ?-环丙基醛酮酯腈 第三节 有机硅化合物 应用：作保护基（最初）；作合成试剂. 特点：易于制备；稳定性高；反应的立体选择 性好 三甲硅基烯醇醚 制备方法：由酮在碱性试剂（LDA：二异丙基胺基锂、三乙胺）存在下，于溶剂（THF、DMF）中与三甲基氯硅烷反应制得. 反应：烯醇硅醚的C=C由于富有电子而极易遭受亲电试剂的进攻. 1. 与RX反应（烃基化）---酮的α- 一元化的较 好办法 2.与醛酮反应 解决了交叉Aldol存在的非定向合成问题(’70) 特点： 高产率定向合成 β–羟基醛酮 [注意:] 当分子中含有醛酮或酯的羰基时,与烯醇硅醚反应时,交叉羟醛缩合反应发生在较活泼的羰基上. 3.Michael反应 烯醇硅醚在Lewis酸促进下与 α，β-不饱和酮发生Michael反应，得到高产率的1，5-二羰基化合物！ 第四节 有机硼化合物 应用：做合成试剂，开发新反应. 特点：新反应条件温和，操作方便，产率高， 有立体选择性。 适宜于合成甾体、萜类等天然有机物。 一、制备方法 通过乙硼烷与烯烃、炔烃的硼氢化反应 特点：顺式加成（四中心环状过渡态）； 注意：一般得到三烷基硼；若烯烃的空间位 阻大，只生成一烷基或二烷基硼烷. 二、化学反应 硼氢化- 氧化 反应 烷基硼试剂最突出的应用是形成C-C键. B原子是缺电子的具有亲电性，可与C-形成复合物，然后与B原子相连的R-转移到邻近的C上，同时取代一个离去基团，形成C-C. 缺点：烃基利用率不高 改进：Brown等研究用9-BBN与烯烃反应后再用于烃 基化，产率也很高。 此法操作简单，产率高，优于“丙二酸二乙酯法” 第二节 有机硫化合物 硫叶立德. 结构与磷叶立德类似，不同的是S为4价. 一、制备方法 二、合成中的反应 键能: S-O P-O 产物为： ?-环丙基醛酮酯腈 说题 * 上一页 下一页 退 出 返 回 有机硼 目 录 有机膦 有机硅 有机硫 化学系：薛蒙伟 05.04 第五章 元素有机物在合成中的应用 一. Witting反应 二. Witting-Horner反应 1.与羰基的反应---合成环氧乙烷衍生物 2.与?、β-不饱和醛酮酯腈的Michael反应 返回 返回 1. C-OH的形成 若用手性二烷基硼烷作硼氢化试剂，可得旋光性醇 2. C-C的形成 三烷基硼 + 卤代酮或卤代酯 烃基化产物 （CH3）3COK 1.与羰基的反应---合成环氧乙烷衍生物 2.与?、β-不饱和醛酮酯腈的Michael反应 返回 试一试 * 上一页 下一页 退 出 返 回 有机硼 目 录 有机膦 有机硅 有机硫 * *