吉林大学《仪器分析》3—气相色谱法.ppt

第三章 气相色谱法 ⑵ 工作原理 开始时，仅有纯载气通过时，电流流过热丝产生的热量与载气带走的热量建立热动平衡，这时参比臂和测量臂热丝的温度相同， R = f(T) T1 = T4 R1 = R4 T2 = T3 R2 = R3 A、B点电位相同，?EAB = 0 无信号输出，记录仪记录的是 一条直线。 当样品组分随载气通过测量臂时，组分与载气组 成的二元体系的热导系数与纯载气的热导系数不同， 由于热传导带走测量臂的热量，引起热丝温度的变化 ，使电阻值改变，而参比臂电阻值保持不便。这时R1 、R4导热系数不同 散热不同 温度不同 电 阻不同 A、B点电位不同 ?EAB≠0。输出峰 信号，信号大小与组分含量成比例。 ⑶ 热导池操作条件的选择 桥电流: 桥电流增加，热丝温度升高，热丝和热导池池体温差加大，气体容易将热量传递出去，灵敏度提高。桥电流控制在100~200 mA左右。 载气种类: 载气与组分的导热系数相差越大，灵敏度越高。故选择导系数大的气体，如H2或He作载气，灵敏度比较高。 2.氢火焰离子化检测器（FID） 通用型 (有机物)、质量型。 ⑴ 特点 灵敏度很高：比热导检测器的灵敏度高约102倍；检出限低，可达10-13 g/s； 可检测化合物种类多：氢火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物； 死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达107以上； ④ 仪器结构不复杂，操作简单。 ⑶ 氢焰离子化机理 火焰中电离不是热电离，是化学电离，即有机物在 火焰中发生自由基反应而被电离。 有机物CnHm在氢焰中的化学电离： 有机物CnHm火焰中发生裂解产生自由基· CH； CnHm · CH（自由基） 然后· CH与外面扩散进来的激发态原子或分子氧发生反应，生成 CHO+及e-。2 ·CH + O2 2CHO+ + 2e- 形成的CHO+与火焰中大量水蒸气碰撞发生离子反应产生H3O+离子。 CHO+ + H2O H3O+ + CO ⑷ 操作条件: 一般用N2作载气，H2流量低，温度低，易熄灭，灵敏度低。H2流量太高，噪声大。N2:H2 = 1:1~1:1.5。 ② 空气：提供O2，H2:空气 = 1:10。 使用温度：80~200℃以上，80 ℃以下，灵敏度低，由于水蒸气冷凝。使用最高温度不能超过450 ℃。 ④ 极化电压：信号随极化电压而增加，一定值稳定。 3. 电子捕获检测器 (ECD) 选择性很强，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氮、氧等物质）的检测有很高灵敏度 (检出限约10-14 g/mL)。电负性越强，灵敏度越高。 是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器，已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。 缺点：线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。 在检测器池体内有一圆筒状? 放射源( 3H 或63Ni )作为负极，一个不锈钢棒作正极。在正负极间施加一直流或脉冲电压。当载气（通常采用高纯氮气）进入检测器时，在放射源的? 射线作用下发生电离： 产生大量正离子和自由电子。在恒定电场作用下，大量的自由电子被加速向阳极方向运动。由于电子质量小，运动速度快，与正离子复合的几率很小，自由电子到达阳极并被收集下来，形成了检测器的基流Ib 。 当有电负性的组分进入检测器时，它捕获了检测 器中的电子而产生带负电荷的分子离子并放出能量。 这样电离室内的自由电子数目减少了，因而使得基流 下降，产生一个信号I。信号I 实际上代表是阳极收集 下来的剩余电子，因为被电负性物质捕获的自由电子 是无法收集的，只能测定基流的降低值。△I= Ib – I △I 表示检测器对样品的响应，得到的样品流出曲线 是倒峰。 因负离子的质量比电子的质量大几个数量级，在电场作用下其运动速度比电子慢的多，它与正离子的复合速率是电子与正离子复合速率的105~108倍，因此，带负电荷的分子离子和载气电离产生的正离子很容易复合形成中性化合物，被载气携带出检测器外。 4. 火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12g/s