南中医药合考试ppt第七章 重排反应PPT.pptxVIP

1 第七章 重排反应 2 第一节 从碳原子到碳原子的重排 一、Wagner-Meerwein重排 广义地说，迁移至缺电子碳原子上的反应都可称为Wagner-Meerwein 3 如新戊醇在催化下的反应 ： 4 当伯醇或仲醇的β碳原子上具有两个或三个烃基或芳基者都能发生这种重排； 如由异冰片（7）合成莰烯（8）；α-氯莰烷（9）经酸催化重排生成氯化异冰片烷（10）等。 5 某些多环烯烃化合物当用质子酸处理时，生成 的碳正离子也能发生Wagner-Meerwein 重排。 7 邻二醇类衍生物在酸催化下，失去一分子水，得到重排的酮或醛的反应。 R：烃基、芳基或氢 二、Pinacol重排 8 反应机理是先生成碳正离子，继之R基团作1，2 迁移，最后失去质子，得到酮或醛。 9 此反应有时通过环氧化物中间体再进行重排。 10 1.基团的迁移能力 （1）四取代邻二醇的重排 ① 对称的邻二醇的重排 结构： 11 当任何一个-OH基脱离后都生成相同的碳正离 子，就可比较R1 和R2 固有的迁移能力。一 般地说，迁移能力是芳基＞烃基。如： 12 当R1和R2都为芳基时，遵循以下规律： 芳环的对位和间位为给电子基时，增加了芳环的电子云密度，优先迁移； 若在芳环的邻位有取代基（不论是给电子基还是吸电子基），由于位阻效应，迁移能力下降。 13 ②不对称的邻二醇的重排 结构： 重排的方向主要决