有机化学人名反应51-100.doc

51. Kucherov 反应 乙炔在Hg2+盐和稀硫酸存在下直接水合生成乙醛，单取代乙炔可生成甲基酮。 52. Lebedeff 合成法 在高温下（400～500℃）乙醇与特种催化剂硅酸盐、Al2O3、ZnO 混合物作用，脱氢脱水得1,3－丁二烯。丁二烯的产率大约为20%，其他副产物如戊烷、己烷、己烯、己二烯、丁醇、醛、酮都有，所以此反应制备意义不大。 53. Leuckart 反应 在甲酸（甲酰胺、甲酸铵）作还原剂的情况下，加热胺和羰基化合物，就发生胺的烷基化反应。通过这种反应可使伯胺、仲胺及氨发生烷基化反应，但以叔胺为最妥。因为伯胺、仲胺总是有多烷基化副产物形成。特别是很活泼的甲醛，同时总是生成完全甲基化的胺。高沸点芳香醛和酮产物为40~90%，低分子量脂肪醛和酮不能得到满意大结果。反应中由少量MgSO4 或MgCl2 催化，起还原作用的甲酸经常是过量，每摩尔羰基化合物需2~4mol 甲酸。 54. Lieben 碘仿试验P289 55. Lossen 降解 氧肟酸或其酰基衍生物，在惰性溶剂或最好在亚硫酰氯、乙酸酐、P2O5 存在下加热分解而得到异氰酸酯。 56. Mannich 反应 这是具有α－活泼氢化合物的胺甲基化反应。一般是甲醛与胺及具有α－活泼氢化合物同时反应，胺甲基取代一个α－活泼氢：反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行。 甲醛可以是甲醛溶液、三聚或多聚甲醛，胺一般是仲胺盐酸盐，如二甲胺、六氢吡啶等等盐酸盐，反应中生成单一产物。伯胺或氨副产物多不常使用。此反应合成范围广，不但醛和酮的活泼氢可以进行反应，其他化合物如羧酸、酯、酚或其他杂环化合物（如噻吩、吡咯、吲哚等）的活泼氢也都可以，特别值得注意的是在合成体系及氨基酸方面的应用。 57. Meerwein－Ponndorf－Veriey 还原 醛、酮与醇镁或醇铝反应，醛酮被还原成醇，而醇盐则被氧化成相应的羰基化合物。 反应中，醇盐与加入的醇处于平衡状态，当催化量的醇盐存在时，用醇作还原剂也可发生反应，醇铝溶于有机溶剂，在蒸馏时不被分解。它的螯合倾向较大，所以醇铝特别适合Meerwein－Ponndorf－Veriey 还原。仲醇盐比伯醇盐更好，产生的副反应当可能性更小。上式为平衡反应，要得到好的收率必须不断从平衡中出去由醇铝所生成的羰基化合物。丙酮易挥发，可以蒸出，使平衡破坏，促使反应向右移动，所以用异丙醇作还原剂。如果用乙醇作还原剂，最好用氮气流把生成的乙醛从反应混合物中带走。此反应特点：（1）双键（即使是与羰基共轭的双键）能够保留而不被还原；（2）硝基与卤素不被还原；（3）β－二羰基化合物通常不能进行此反应，因为会生成酸性较强的铝化物沉淀。 58. Meyer 合成法 卤代烷与金属亚硝酸盐反应，合成硝基烷。亚硝酸酯为副产物。用碘代甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷反应很顺利。但用高分子量卤代物容易发生副反应。伯、仲、叔烷基不同，得到不同的主要产物： （主要产物硝基烷） 59. Meyer－Schuster 重排 在酸性催化剂存在下，乙炔甲醇类重排成α、β－不饱和酮类。芳基取代的乙炔甲醇最 易重排： 60. Michael 加成 在碱性催化剂（哌啶、二乙胺、NaOR 等）存在下，活泼酸性CH2 基与活泼碳碳双键（α、 β－不饱和羰基化合物、酯、腈）发生亲核加成。 活泼CH2 基化合物可用通式来表示。其中A，B 可以是－COOR、－COR、－ CN、－CONH2、―NO2、―SO2R、―CHO 等。亚甲基越容易放出质子，就越容易发生 加成反应。活泼碳碳双键化合物可用通式－RC＝CH－来表示。R 为－COOR、－COR、 －CN、－CONH2、―NO2、―SO2R。乙炔类和醌类也可以发生这种反应。反应活性随 双键极性增加而增大，在反应中常发生醇醛缩合和Claisen 缩合，使反应复杂。若使用 相应的烯胺作为酸性亚甲基部分，反应中由碱性引起的副反应便可预先避免。 61. Nef 合成法 乙炔钠与羰基双键加成，水解即得乙炔醇类： 苯乙酮和苯基乙炔钠在醚溶液中作用能发生相似的反应。 62. Oppenauer 氧化P274 在叔丁醇铝存在下，伯、仲醇用过量的酮或醌类使之氧化成相应的醛或酮。 常用的酮为丙酮、2－丁酮、环己酮。在特殊情况下可同时加入适量的苯、甲苯或1,4-二氧六环作为稀释剂，以减少生成物发生缩合反应的机会。本法也适用于氧化不饱和甾族醇类及由不饱和醇制备不饱和酮。 63. Pechmann 反应 在浓硫酸、AlCl3、P2O5 等脱水剂存在下，酚类与β－酮酸酯类进行缩合反应，产生香豆素类。改变酚为酮酯的结构可以合成具有各种取代基地香豆素类。取代基可以在苯环上、杂环 上，也可同时在二者之上。酚间位有给电子基团能加速缩合，相反，吸电子基团则减缓 反应进行。 64. Per