高等有机化学课件 04第四章 亲核取代反应(4学时).ppt

Aprotic polar solvents（非质子极性溶剂） — 极性很强，但不含有-OH 或 -NH — 有利于SN2 反应 原因：非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化，从而使亲核试剂负离子“裸露”，亲核性增大。 acetonitrile(CH3CN), dimethylformamide[HCON(CH3)2, DMF] dimethyl sulfoxide [(CH3)2SO, DMSO], hexamethylphosphoramide {[(CH3)2N]3PO, HMPA} 4.3 双分子亲核取代反应 （SNi）历程 发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，在反应过程中，醇的α- 碳原子构型保持不变。 （1）二氯亚砜与醇的反应 氯化亚磺酸烷基酯 乙醚 四. 分子内的亲核取代反应 4.4 分子内的亲核取代反应 思考：当溶剂是吡啶时，产物的立体构型是 保持还是翻转？ 构型翻转（SN2） 4.4 分子内的亲核取代反应 分子中离去基团的合适位置有适当基团时，可以作为进攻基团参与反应。 β、γ、δ、ω位 未共用电子对、双键、苯环、三员环 五. 邻基参与效应 亲核试剂与离去基团处于同一分子中,也可发生分 子内的亲核取代反应,它是分子内的SN2过程. 4.5 邻基参与效应 ① n电子参与历程 COO-, OH, OR, NH2, NR2, SR, S-, O-等基团的负电荷或未共用电子对。 (S)-2-溴丙酸的水解反应 (S)-2-溴丙酸(盐) (S)-乳酸(盐) 构型保持 4.5 邻基参与效应 反应机理 SN2 SN2 构型翻转 构型翻转 决速步 4.5 邻基参与效应 邻基参与历程的特点 立体化学：两次SN2，结果构型保持 动力学：一级反应（第一步为决速步） 反应速率比没有邻基参与的快 当分子内的亲核基团在γ、δ、ω位时，形成环状过渡态，其中形成三、五、六元环反应较快。 4.5 邻基参与效应 ② π键参与历程 双键，芳基 反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍。 非经典碳正离子 4.5 邻基参与效应 CN- 4.5 邻基参与效应 * * 第四章 亲核取代反应 济南大学 化学化工学院 第四章 亲核取代反应 目 录 (4学时) 一. 亲核取代反应概述 二. 单分子亲核取代反应 三. 双分子亲核取代反应 四. 分子内的亲核取代反应 五. 邻基参与效应 ？ 冠醚可以大大加速KI的SN2反应，为什么？ · 一. 亲核取代反应概述 亲核取代反应的通式： 亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子,离去基团带着一对电子离开。 4.1 亲核取代反应概述 1.脂肪族亲核取代反应的分类 ⑴中性底物＋中性亲核试剂（带着一对孤对电子） ⑵中性底物＋负离子亲核试剂 4.1 亲核取代反应概述 ⑶正离子底物＋中性亲核试剂（带着一对孤对电子） ⑷ 正离子底物＋负离子亲核试剂 总结： 底物－中性、正离子 亲核试剂－中性、负离子 4.1 亲核取代反应概述 2.离子对机理 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对。 4.1 亲核取代反应概述 ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。 SN2 SN2 SN1 4.1 亲核取代反应概述 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： 决速步 二. 单分子亲核取代反应 1、SN1反应机理 4.2 单分子亲核取代反应 反应的位能曲线： E 反应进程 E1 ΔH E2 4.2 单分子亲核取代反应 50% 50% 外消旋产物 进攻概率相等 4.2 单分子亲核取代反应 SN1反应特征 A． 为分步反应，与亲核试剂的浓度无关。 B． 中间体为碳正离子，易发生重排，消去等副反应。 C． 构型发生外消旋化。 按SN1 机理进行反应的体系： 叔卤代烷及其衍生物 被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物 4.2 单分子亲核取代反应 1) The Substrate（底物） 卤代烃和磺酸酯的SN1反应活性顺序基本上与碳正离子