前线分子轨理论与Click反应.ppt

2010 12 7 有机化学反应的本质 有机化学主要反应机理类型 周环反应的特征 周环反应 周环反应的分类 周环反应的理论基础 前线轨道理论 前线轨道和前线电子 最高占有轨道HOMO 最低未占有轨道LUMO 前线轨道理论的中心思想 电环化反应 4n电子体系 4n+2电子体系 4n+2体系电环化反应 Woodward-Hoffmann 规则 影响电环化的因素 电环化反应在有机合成中的应用 环加成反应 分子间进行协同反应的原则 [2+2]环加成 [4+2]环加成反应 基态时乙烯与丁二烯的FOMO 热允许的[4+2]环加成 光禁阻的[4+2]环加成 环加成反应的规律 烷基迁移 热允许 热禁阻 休氏 ai 热禁阻 热允许 莫氏 ar 热禁阻 热允许 莫氏 si 热允许 热禁阻 休氏 sr i+j=4n+2 i+j=4n 选择规则 过渡态所属体系 迁移方式 [3，3]迁移 [i，j]迁移 [3.3] -?迁移发生同面/同面迁移时，其过渡态为休氏环，6?电子，芳香性，热允许，光禁阻； 当发生同面/异面迁移时，其过渡态为莫氏环，6?电子，反芳香性，热禁阻，光允许； 一般情况上发生异面/异面迁移的可能性极小。 选择规则 热允许 热禁阻 热允许 4n+2 热禁阻 热允许 热禁阻 4n 异面/异面 同面/异面 同面/同面 [i,j]迁移的?电子数 Claisen重排（烯丙基乙烯基醚重排） Claisen重排为分子内重排 Click Reaction: What is click chemistry? Click Chemistry is a new method of combinatorial chemistry on the basis of heteroatom links C—X—C. The goal is to achieve molecular diversity of a wide range with some simple, reliable and selective reaction. 研究领域 :手性催化氧化 2001年获得诺贝尔化学奖 Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40: 2004 -2021. 点击化学的反应类型: 环加成反应 Diels-Alder (D-A) 反应; Tunca U, et al. Macromolecules, 2007, 40: 191—198. 张力杂环与亲核试剂的开环反应 Fokin V V, Chem. Rev., 2009, 109: 725—748. 点击化学的反应类型 碳碳多重键的加成反应 环氧化作用、二羟基化反应、氮杂环丙烷化反应等等 硫醇-烯化学反应（thiol-ene chemistry） 反应无需金属催化剂； 可以在无溶剂条件下进行； 并且能够通过光引发和控制。 Hawker C J, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 5062—5064. 1,3 偶极环加成反应 高效的手性催化剂 点击化学的反应类型 点击化学的反应类型: 羰基化合物的缩合反应 醛（酮）与二醇在酸性条件下缩合形成缩醛（酮） 醛（酮）与氨的衍生物反应形成腙、肟和脲 Krishnan V, et al. Crystal Growth Design, 2007, 7: 668—675. 激发态(光照)： 丁二烯： 乙烯: 情况一：丁二烯激发乙烯不激发。 丁二烯： 乙烯: 情况二：乙烯激发丁二乙烯不激发。 光照条件下的[4+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。 光禁阻的[4+2]环加成 禁阻 允许 4n+2[4+2]等 允许 禁阻 4n[2+2]等 光反应 热反应 π电子总数 环加成反应为顺式加成。 逆反应的规律与环加成规律相同。 一、加成方式 1. 同面/同面环加成 （s+s） 反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应 体系的同一面叫同面加成。 环加成反应的立体化学规则 π4S+π2S 产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变 2.同面/异面加成（s+a） 反应在π键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反两面叫异面加成。 采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转 3. 异面/异面环加成（a+a） (a + a) 两分子在产物中的构型都发生翻转 二、芳香过渡态理论的解释 1．同面/同面的环加成 位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总π电子数（4n+2)π为加热允许，而4nπ为加热禁阻。 F π2S+π6S 8 2 0 F π2S+π2S 4 0 0 A π4S+π6S 10 2 1 A π2S+π8S 10 3 0 A π2S+π4S 6 1 0 A/F 表达式 总π电子数 m