07-点阵参数测定与晶体结构分析幻灯片.pptVIP

如果晶粒度过粗，会使同时参加衍射的晶粒数过少，个别体积稍大并产生衍射的晶粒，其空间取向对峰位有明显的影响。 一般用作衍射分析的粉末试样，常以325目为准。但325目筛网的孔径近40μm，因而还是不够细。 7、试样吸收误差 试样吸收误差，也称透明度误差。通常，只有当X光仅在试样表面产生衍射时，测量值才是正确的。 但实际上，由于X光具有一定的穿透能力，即试样内部也有衍射，相当于存在一个永远为正值的偏离轴心距离，使实测的衍射角偏小。 这类误差为 式中μ为线吸收系数，R聚焦圆半径。可见，当2θ趋近于180o时误差趋近于零。 其它误差 除测角仪及试样本身所引起的误差外，还包括其它引起误差的因素，例如角因子偏差、定峰误差、温度变化、X射线折射及特征辐射非单色等因素。 8、角因子偏差 角因子包括了衍射的空间几何效应，对衍射线的线形产生一定影响。对于宽化的衍射线，此效应更为明显。 校正此误差的方法是：用阶梯扫描法测得一条衍射线，把衍射线上各点计数强度除以该点的角因子，即得到一条校正后的衍射线，利用它计算衍射线位角。 9、定峰误差 利用上述角因子校正后的衍射线来计算衍射线位角，实际上是确定衍射峰位角2θ值，确定衍射峰位的误差(定峰误差)，直接影响点阵参数的测量结果。 为确保定峰的精度，可采用半高宽中点及顶部抛物线等定峰方法。 10、温度变化误差 温度变化可引起点阵参数的变化，从而造成误差。 11、X射线折射误差 通常 X射线的折射率极小，但在做精确测定点阵参数时，有时也要考虑这一因素。 12、特征辐射非单色误差 如果衍射谱线中包括Kα1与Kα2双线成分，在确定衍射峰位之前必须将Kα2线从总谱线中分离出去，这样就可以消除该因素的影响。 但即使采用纯Kα1特征辐射，也并非是绝对单色的辐射线，而是有一定的波谱分布。 以上论述了衍射仪法的一些常见重要误差，实际它们可细分为30余项。 归类则分为仪器固有误差、准直误差、衍射几何误差、测量误差、物理误差、交互作用误差、外推残余误差以及波长值误差等。 衍射分析工作性质不同，所着重考虑的误差项目也不同。 三、消除系统误差方法 任何实验误差都包括随机误差和系统误差两大类，采用多次重复测量并取平均的方法，能够消除随机误差，但却不能消除系统误差。 如果对结果精确度要求不是太高，可利用高角衍射线直接计算试样的点阵参数。 为了获得精确的点阵参数，则必须消除有关的系统误差，可分别采用内标法或数据处理法。 1、内标法 内标法就是利用一种已知点阵参数的物质(内标样品)来标定衍射谱线。 一般选 Si 或 SiO2 粉末作为内标样品，如果被测试样点阵参数较大，可选 As2O3 粉末。 当被测试样是粉末时，直接将标样与待测试样均匀混合即可。 当试样为块状时，可将少量标样粘附在试样表面即可。 利用X射线衍射仪同时测量试样与标样衍射谱线。从实测衍射谱线上确定试样 2θhkl 和已知 ds 的标样 2θs ，则被试样晶面间距 dhkl 为 这样，根据已知 ds 和测量的θs 及θhkl ，即可得到经内标修正后的试样晶面间距 dhkl 值。 2θs 2θhkl 也可利用多条谱线制作 ds～(sinθhkl/sinθs) 标定直线，利用最小二乘法求得斜率即 dhkl 值。 内标法使用方便可靠，缺点是测量精度不可能超过标准物质本身点阵参数的精度。 2θs 2θhkl 2θhkl 2θhkl 2、线对法 线对法，就是利用同一次测量所得到的两根衍射线的线位差值，来计算点阵参数。 由于在计算过程中两衍射线的线位相减，因而消除了衍射仪 2θ 的零位设置误差。 2θ1 2θ2 利用这种方法，仪器在未经精细调整的条件下，即可获得较高的点阵参数测量精度，非常适用于一般性分析工作或者用于点阵参数的相对比较等。 2θ1 2θ2 对于立方晶系，取两根衍射线θ1和θ2，由根据布拉格方程可得到 2θ1 2θ2 由此可推导出点阵参数为 2θ1 2θ2 式中 B1=λ2 (m1+m2) 及 B2=2λ2 (m1m2)1/2 为与波长及晶面指数有关的常数。这就是线对法的基本公式，根据两衍射线的 (θ2-θ1)、(h1k1l1) 和(h2k2l2) 即可计算出点阵参数 a 值。 2θ1 2θ2 取对数再微分，得到线对法点阵参数相对误差的表达式 式中θ1及θ2误差是同向的，即Δ(θ2-θ1) 是一个很小的值。如果θ1取值较小，同时让θ2 接近 90