无机化学_大学课件 第八章化学反应速率和反应机理.pptVIP

第八章 化学反应速率和反应机理 教学基本要求： 本章共计4学时。 1. 掌握化学反应速率的定义和速率常数、反应级数等基本概念。 2. 掌握简单级数反应( 零、一、二级等)的基本特征，并能够由实验数据确定反应级数。 3. 熟悉浓度(质量作用定律)、温度(阿仑尼乌斯方程)、催化剂对化学反应速率的影响。 4. 熟悉简单碰撞理论和过渡状态理论的基本要点。 5.了解由反应机理用平衡态处理法和稳定态处理法求速率方程的方法。 5. 反应级数的确定 由大量实验事实说明，反应级数的大小不能按总反应式的计量系数直接书写，需通过实验来确定。若速率方程中的分级数与计量系数相一致，那只能认为是偶然的巧合，其中不存在任何的内在联系。 6. 速率方程的确定：两种方法 稳定态处理法 动力学研究方法 平衡态处理法 基元反应：根据计量方程式，可直接书写速率方程 (质量作 用定律)； 非基元反应：根据机理(决速步)书写速率方程(质量作用定律)。 例2 气态偶氮甲烷在287℃时于一抽空的密闭容器中发生如下反应： CH3NNCH3(g) C2H6(g)+N2(g) 已知该反应为一级，初始压力为21.332kPa,1000s后压力增加了1.400kPa，设气体服从理想气体状态方程。试求：(1) 反应的速率常数；(2) 偶氮甲烷的半衰期；(3)偶氮甲烷的转化率为0.30时所需的时间。 解： 用A表示偶氮甲烷，则 t 时刻时，A的浓度由cA0到cA，将微分方程分离变量并积分得： 式中，aA为时间t时A已转化的百分数，即A的转化率。 (1) CH3NNCH3(g) C2H6(g) + N2(g) t =0 pA0 0 0  t = t pA pA0- pA pA0 -pA t 时刻系统总压 p总=2 pA0 – pA， pA=2 pA0 – p总 t = 1000s时,  pA= 2?21.332kPa-(21.332kPa+1.400kPa)=19.932kPa ∵  ∴ (2) 以t 1/2表示半衰期，即反应物浓度降低到一半所需的时间。 它是衡量化学反应快慢的一个重要指标。 (3) 一级反应的三个特征： 一级反应的速率方程的积分式可写为： 故以 对t作图可得一条直线，直线斜率即为-kA； (2) 一级反应速率常数kA的量纲为时间-1，其值与浓度的单位无关 (3) 一级反应的半衰期 ，即半衰期与kA成反比，与初始浓度无关。 §8.6 反应速率理论 1. 分子碰撞理论 该理论是以气体分子运动论为基础的，接受了前人提出的活化分子、活化能及有效碰撞的观点后，并加以补充而形成的。 以气体反应为例，气体分子是以极大的速率在空间不规则地运动着，根据气体分子运动论的理论计算表明，单位时间内分子间的碰撞次数（频率）是很大的，在标准状态下，每秒钟每升体积分子间的碰撞可达1032次或更多，其碰撞频率与温度、分子大小、分子量、浓度等因素有关，如果一经碰撞即发生反应，则反应应在瞬间即告完成，(假如不考虑其它因素,碰撞频率为1032次·L-1·S-1,则反应速率约为109mol·L-1·S-1)这是不可能的。 事实上，在无数次的碰撞中，大多数的碰撞不能发生反应，只有少数分子间的碰撞才能发生化学反应，分子间碰撞只是反应发生的必要条件，而不是充分条件。 2.简单碰撞理论 (1)有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞，称为有效碰撞。 (2)活化分子：能够发生有效碰撞的分子，称为活化分子，它们具有比分子平均能量高得多的能量，它们之间碰撞可导致旧键的断裂而发生化学反应。 (3)活化能(Ea):活化分子所具有的最低能量与分子平均能量的差值称为该反应的活化能，均为正值，单位：kJ/mol。