6.4镧系与稀土.ppt

* * 6.4 镧系元素与稀土元素 §6.4.1 镧系和锕系元素概述 §6.4.2 稀土元素 * * 镧系元素： 原子序数为57号镧到原子序数为71号镥共15种元素 镧系元素，用Ln表示；组成第一内过渡系元素 它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第ⅢB族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素 同位素：原子序数是相同，质量数不同； 这15种元素：不仅质量数不同，原子序数也不同。 锕系元素： 从第89号元素锕到103号铹共15种元素，位于镧系元素的下面，即第ⅢB族，第7周期的同一格内，称这15种元素为锕系元素。（放射性） 锕系元素又称为第二内过渡系元素或5f过渡系元素。 锕系在很多方面与镧系相似。 6.4.1 镧系和锕系元素概述 * * 一、价层电子构型与氧化数 镧系： 元素最外面的两层电子结构相似，只在 4f 内层上不同 镧系元素表现出的化学性质非常相似 尽管4f 能级中电子数不同，但化学性质受 4f 电子数影响很小 镧系元素一般都能形成稳定的+3氧化态化合物 +3是镧系元素的常见氧化态——特征氧化态 +3氧化态是所有镧系元素在固体化合物中、水溶液中或其它溶剂中特殊性质的氧化态，有些元素还呈现+2（Sm、Eu、Tm、Yb）和+4价（Ce、Pr、Tb、Dy） 4f0~145d0~16s2 * * * * * * 原子半径和离子半径 镧系收缩：随原子序数增加，新增的电子相继填充在4f亚层，由于f轨道对原子核的屏蔽作用较弱（f电子层较分散），因而有效核电荷数逐渐增大导致原子半径逐渐缩小。 * * Ce 4f15d16s2 Eu 4f76s2 Yb 4f146s2 双峰效应：缺少5d电子，只提供6s电子（离域电子）参与形成金属键，使其金属键比其他Ln元素弱，原子半径明显增大。 * * 二、金属活泼性 镧系金属都是活泼金属 其活泼性仅次于碱金属，与镁接近，都是强还原剂；活泼性顺序由Sc、Y、La递增，由La~Lu递减 在不太高的温度下即可与氧、硫、氯、氮等反应，所以在冶金工业中常用作脱硫、脱氧剂 镧系金属与水作用可放出氢，与酸反应更激烈。因此，镧系金属要保存在煤油里 锕系金属均为活泼金属和强还原剂 易与氧、卤素、酸等反应 只能用电解熔融盐或高温下活泼金属还原其卤化物方法来制取锕系金属 * * 三、离子的颜色 镧系元素的三价离子具有漂亮颜色 它们的结晶盐或水溶液中出现颜色；以Gd3+离子为中心，从La 3+到Gd 3+的颜色变化规律又从Lu 3+到的Gd 3+过程中重演，Ln 3+离子颜色的呈周期性变化 离子颜色通常与4f 电子数有关 当Ln 3+具有4fn 和 4f14-n 个电子时，它们的颜色是相同或相近的 Ln 3+颜色主要是由4f 亚层中f-f电子跃迁引起的 Ln 3+可吸收从紫外到红外光区的各种波长电磁辐射 颜色产生是电子跃迁吸收了特定波长的光 锕系元素的离子除少数离子为无色外，在水溶液中离子都是显色的；f 电子对光吸收（光谱）的影响 镧系元素和锕系元素离子的颜色表现得十分相似 * * La3+ 无 Lu3+ Ce3+ 无 Yb3+ Pr3+ 绿 Tm3+ Nd3+ 淡红 Er3+ Pm3+ 粉红、粉黄 Ho 3+ Sm3+ 黄 Dy3+ Eu3+ 无 Tb3+ Gd3+ 无 Gd3+ f-f 跃迁引起 四、镧系元素重要化合物 1. Ln系离子的成键特征 2. 氢氧化物 Ln3+: 4fn5s25p6 硬酸，与F-、O2-硬碱结合稳定； 半径大，配位数6~12。 Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3?H2O均可沉淀出Ln(OH)3，它是一种胶状沉淀。 Ln(OH)3为离