第四章配位化合物的结构与性质.ppt

6.2 配位化合物的晶体场理论（Crystal Field Theory） 例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量(分裂 能)最低的是( ) a. [Fe(H2O)6] 2+ b. [Fe(H2O)6] 3+ c. [FeF6] 4- d. [FeF6] 3- 总 结 例3： 已知Fe2+的成对能 P =19150cm－1，[Fe(CN)6]4- 的 Δ=33000 cm－1， [Fe(H2O)6]2+的 Δ=10400 cm－1，分别计算这两种络合离子的CFSE。 解： (1) [Fe(CN)6]2+ Fe2+ d6 ΔP, 强场低自旋t2g6eg0 CFSE＝6×4Dq－2P＝2.4×33000－2×19150＝40900cm-1 (2) [Fe(H2O)6]2+ Fe2+ d6 ΔP, 弱场高自旋t2g4eg2 CFSE＝4×4Dq－2×6Dq＝4Dq＝0.4×10400＝4160cm－1 * 6.2.1 晶体场理论的基本观点 ● d电子轨道的能级会发生分裂 ● 中心离子和配体间的作用为纯静电作用 ● 阴离子作配体-点电荷； ● 中心离子与配体间的轨道重叠完全忽略 ● 内层电子、原子核-原子实、价电子 ● 中心离子与配体的作用：d电子与点电荷（点偶极） 极性分子作配体-点偶极 6.2.2 晶体场中d轨道能级的分裂 晶体场： 配体点电荷(点偶极)形成的静电场 晶体场中，中心离子部分d轨道能级升高，部分降低。d电子优先排在低轨道能级上 体系总能量降低 本质是电性吸引的结果 确定晶体场的情况 考虑d能级分裂(体系能量变化) 说明光谱及稳定性等性质 1. 正八面体场中的d轨道能级分裂 正八面体络合物中，中心离子位于坐标系原点，八个配体分别位于三个坐标轴的正负方向上 dz2，dx2-y2电子云与配体更接近，受到的排斥作用大-轨道能级升高程度大 dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小 ES dxy, dxz , dyz t2g dz2，dx2-y2 eg 自由 离子 d轨道 球对称场 ?O 晶体场作用 晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES 定义： ?O =eg- t2g=10Dq ?O可由实验得到， 不同络合物?O不同 若选取ES能级为能量零点，则有： eg- t2g=10Dq 2eg+ 3t2g=0 eg= 6Dq t2g= -4Dq 2. 正四面体场中的d轨道能级分裂 正四面体络合物中，立方体中心为中心离子 ES dxy, dxz , dyz t2 dz2，dx2-y2 e 自由 离子 d轨道 球对称场 ?t 晶体场作用 ?t=4?O/9 t2- e=4/9?10Dq 2e+ 3t2=0 t2= 1.78Dq=2?t /5 e= -2.76Dq =-3?t /5 6.2.3 d轨道中的电子排布 —高自旋态和低自旋态 1. 分裂能(?)和成对能(P) I. 分裂能Δ：络合物中，电子由低d轨道能级跃迁到高d能级所需的能量 Δ可由实验确定 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+: d1 t2g1 eg0 hv t2g0 eg1 跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-1处 所以，ΔO＝20300 cm-1 II. 成对能P：依据洪特规则，电子自旋平行分占不同的轨道，若迫使自旋平行的电子占据相同的轨道，使能量升高—成对能 ?O E0 t2g eg t2g eg a b Ea= E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔO Eb= 2E0+P 若ΔOP， Ea Eb, 状态a稳定， 弱场高自旋 若ΔOP， Ea Eb, 状态b稳定， 强场低自旋 III. 影响分裂能(?)的因素 中心离子和配体构型一定，?值与配体有关： ① 配体： 光谱化学序列 I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-CO 配体固定时，中心离子电荷越高，?值越大 ② 中央离子 2. d电子排布 I. 正八面体 若ΔOP， 弱场高自旋 t2g eg 若ΔOP， 强场低自旋 t2g eg [CoF6]3- Co3+: d6, ΔO＝13000 cm-1 P=21000 cm-1 t2g4 eg2 [Co(NH3)6]3+ ΔO＝23000 cm-1 P=21000 cm-1 t2g6 eg0 II. 正四面体 ?t=4?O/9 在相同条件下，成对能变化不大 所以一般?tP， 所以，四面体络合物一般是弱场高自旋 3. 配合物的紫外可见光谱 d-d跃迁 一般出现在紫外可见区 ?=hv 例 ： [Ti(H2O)6]3+在20300 cm-1出有吸收峰 ΔO＝20300 cm-1 蓝绿色 互补色 淡紫色 如： [Cu(H2O)6]2+ ?o=12500cm-1(橙红区） 呈互补色：浅蓝色 [Cu(NH3)6]2