结构化学基础-量子化学基础.ppt

动量算符： 2，粒子的动量 y 也不是动量算符的本征函数 由此可知，粒子在势箱中正向运动和逆向运动相等， 平均动量为零 3，动量的平方 动量平方算符： yn 是动量的平方的 本征函数，本征值为 该状态下能量为 粒子处于yn 态时，速度大小大约为 4，估计粒子的速率 考虑电子 当 一维势箱模型的应用 例1，丁二烯的离域效应 1，建立模型，将烯烃的p键看成势箱 (a) 4个p电子形成两个定域p键 (b) 4个p电子形成离域p键 (a)两个定域?键 (b)离域?键 可见：EaEb 所以，形成共轭体系后，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。 例2，花箐染料吸收光谱 (a) 2r+4个p电子，根据Pauli原理，占据r+2个能级 (b) 吸收光波后从r+2能级跃迁到r+3能级，吸收光的频率为 三维势箱中的粒子 哈密顿算符 Schr?dinger方程 由于三个方向相互正交，为方便求解，可以假设： 两边同时除以 代入薛定谔方程 得： 分离变量法 分离变量得到： 解得 总能为 波函数 立方势箱 体系的状态由 三个量子数决定，可以看到，当三个 数取值不完全相同时，能量有可能相等，这种一个体系中能 量相等的不同状态叫做简并态，对应于同一能量值的状态数 叫简并度。简并的概念也同样适用于其他性质。 课堂练习：P22，1.19 一个粒子处在a=b=c的三维势箱中，试求能级最低的前5能量值（以h2/8ma2为单位），计算每个能级的简并度。 nx,ny,nz E/ h2/8ma2 简并度 nx,ny,nz E/ h2/8ma2 简并度 1, 1, 1 3 1 1, 1, 3 11 3 2, 1, 1 6 3 1, 3, 1 11 1, 2, 1 6 3, 1, 1 11 1, 1, 2 6 2, 2, 2 12 1 1, 2, 2 9 3 2, 1, 2 9 2, 2, 1 9 三维无限深正方体势阱中粒子的简并态 三维无限深正方体势阱中粒子的波函数 量子力学处理微观体系的一般步骤 写出Hamilton算符和Schr?dinger方程 解Schr?dinger方程，求E,y 描绘y、y2等的图形和分布特点 由y和物理量算符求各物理量的数值 讨论 总结 黑体辐射：能量量子化 光电效应：波粒二象性 物质波： 不确定性关系： 对微粒： 对光子： 总结 波恩实物微粒波的解释： 空间任何一点上波的强度（振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比。 这种波又叫几率波。 总结 波函数：a、全部信息（y2是几率密度）；b、品优条件 算符（对应物理量）：a、线形；b、自轭 本征方程：a、a是常数，对应可测物理量；b、{y1, y2,……yn}波函数yi正交归一；c、薛定谔方程（会写不同体系的薛定谔方程） 态叠加原理：a、 ； b、平均值 泡利原理：一条轨道，两个电子，自旋相反。 总结 一维势箱：能量量子化等一些概念；公式应用（作业为例子） 三维势箱： 简并态；简并度 作业 p.22 1.19，1.20，1.21，1.23 选作作业 1.17 ，1.22 线性自轭算符对应不同本征值的本征函数正交 证明： 对于自轭算符?, 存在不同本征值ai和aj, 对应不同的本 征函数Yi和Yj 即 根据自轭算符的性质 将(1)式代入(2)中，可得 总结可以得到，对于一个算符的本征函数： 1.2.4 态叠加原理 假设IV 若y1, y2,……yn为某一微观体系的可能状态，则它们线性组合所得的y也是该体系可能存在的状态。 c1,c2,……cn 是任意常数，称为线性组合系数 第一种情况：简并本征态的线形组合，仍是该体系的本征态，且本征值不变。 第二种情况，非简并本征态的线形组合，也是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态。非本征态没有本征值，有平均值。测量时只能得到本征值。 任意的状态都可以用哈密顿算符的本征态的线性组 合来表示。 本征态： 若体系本身就处于归一化的本征态yi 则相应的物理量取值为 非本征态： 若体系处于任意态y , 在满足归一化条件的基础上，根据态叠加原理 物理量的平均值 物理量的平均值 物理量的平均值 态叠加原理 假设IV 如果?是表示一个物理可观测量的任一线形自轭算符，则本征值方程 的本征函数构成一完备集。 完备性：若一个函数系列具备这样的性质，对于任何一个与它具有相同自变量，在同一区域且满足同样边界条件的