结晶化学chapter5.ppt

在图5—19(b)中，粉末相的情况解释如下。 (1)纯A的粉末相(面心立方格子)； (2)?相差不多为B所饱和，格子常数增大使得粉末线移向较小的2?角； (3) ?和? 相的粉末线叠加?相为B相所饱和， ?相粉末线 相应于格子常数极大值a3 (4)与(3)一样，只是由于?和?相的比例不一样，X光粉末线相对强度有了变化，这一点在这示意图上无法表明； (5)纯?相的粉末图(?为体心立方格子)； (6) ?相和为A饱和的?相的粉末线叠加， ?格子常数为a4； (7)接近为A饱和的?相格子常数比a4略大； (8)纯?相(面心立方格子)。 研究高温时的情况可以取样淬火，使此相保持高温的状态再进行X光照相。有时平衡体系不稳定，一降温便发生相变，这时可用高温X光照相法或高温X光衍射得到各种温度下的粉末衍射数据。 4．相图绘制实例 用X光粉末衍射法测定相界有好几种方法，这里我们只引用较简单的一种——参数法。参数法的主要理论依据是维加尔答定理。 图5-20(b)是Cu—Sb相图的一角。图中下边那条相界线是这样确定的：在630℃时取出0％一12％Sb的样品若干(这里取了七个样品)，然后把这些样品在630℃处平衡淬火使之保持630℃时的结构，接着照X光粉末相。 以参数对组分作图得图5-20(a)，由图可知Cu—Sb体系格子常数随组分变化符合维加尔答定理。此图在11.6％处直线折成水平直到12％，这说明?相饱和了，出现了第二相。这11．6％处显然就是在630℃时?相和?+?相的边界。 测定630℃以下相界就可以在已经作出的这条直线的基础上进行。在12％组分处照各种温度的粉末相。如图5-20(b)所示，照了200，300，400，460，500，600℃六张粉末图。这些粉末图显然是?+?或?+?叠合而成的。因为Sb在Cu中的溶解度随温度升高而增加，这条相界的630℃边界为11.6％，那么在低于630℃时，我们在12％处照相总是在?+?或?+?两相区中进行的。把每次X光粉末衍射图中求得的。相格子常数在已经作好的格子常数—组成曲线上找到相应的组分，这个组分显然就是这个温度下的相界。 必须指出，即使在?相的晶体结构较复杂，甚至不知道因而粉末线无法指标化的情况下，也不影响制作相图。因为我们可以不选用晶格常数作为参数，例如我们直接以组成对2?作图就是一个办法，这样同样可以求得相界。 四、不定比化合物 FeS结构属NiAs型(参看图10-26)，在此化合物中铁和硫的比例在一定的范围内会发生变化，可写成通式FenSn+1 。这一不定比化合物起先被解释成过量的硫占有间隙位置。这一点随后为X光粉末衍射实验所否定。 对于FenSn+1可有两种情况。 1)硫过量：即硫占有间隙位置，上式可写为 FeS(n+1)/n = FeS1+x，式量M=Afe+ AAs(1+x) 2)铁缺位：即硫占有正常位置，铁空出一些位置来，Fen/(n+1)S= Fe1-xS，M=Afe(1-x)+AS。 从X光粉末衍射法求得精确的格子常数，结合两种式量就可求出两种不同的计算密度 Dx =1.6604M·n/V (?3) 从这两种不同的计算密度和实验测得的密度进行比较(表5-8)，不难看出，它是铁缺位的不定比化合物。 二、粉末线的半峰宽和颗粒度 当入射角和衍射角不精确地在布拉格角时，第一个平面点阵和第二个平面点阵(图5-22)之间除去2n?外还有附加的位相差。在这个附加的位相差达到某个??时，这N个平面点阵中的第一个和第 个，第2个和第 第五节 晶粒大小的测定 一、积分强度 在晶体X光衍射时，由于晶体总有一定的大小，入射X光又不是严格的单色光，因此，在角度略偏于布拉格角时也能进行衍射。在衍射强度曲线上并不仅仅在精确的布拉格角?B才有强度而是表现出高度为Imax的衍射峰(图5-21)，峰面积为“积分强度”，可近似地表示为 I积分 = Imax B 式中B为半峰宽度。与Imax 相比 I积分受仪器影响较小。 个平面点阵之间的位相差为?，依次类推，导致小晶粒的衍射效应为零。这个??就是达到了最大偏差的??max 。在图5-21中相应于2?1和2?2处。 从角度??max 的意义很容易求得 * 第五章 X光粉末衍射法 第一节 立方晶系粉末相 一、粉末衍射原理 图5—1(a)显示粉末法照相时衍射圆锥的形成，圆锥的张角为4?对于面间距离为d1、d2、d3、… 的各个点阵平面族，就得到一系列张角不同的圆锥。在进行粉末照相时，如图5—1(b)所示，