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结构化学习题课 第五章：多原子分子中的化学键 本章要点： VSEPR 杂化轨道理论 HMO法 前线轨道理论 分子轨道对称守恒原理 1、试用杂化轨道理论分析NH3、NH4＋、N3－的成键情况。 答：氮原子的基态为1s22s22p3，有三个未成对电子， NH3中氮原子为sp3杂化，其中一个杂化轨道中有孤对电子，另外三个杂化轨道中的三个电子分别和三个氢原子的1s轨道中的电子形成三个σ键，键角HNH（107.1?）小于109.5?，可以解释为占据较大体积的孤对电子推斥其它三个杂化σ键所引起的。在NH4＋分子中也发生了类似的杂化成键，只是由于生成四个σ键而不存在孤对电子了，所以它的络合能力降低，在N3－中其成键方式和与它等电子的CO2类似，氮原子用sp杂化轨道，二端的氮原子在其中一个杂化轨道中具有孤对电子，另外和CO2一样形成两个?34轨道。 2．环丙烯的三个C原子各仅位于等边三角形的顶点上，?电子分子轨道可用C原子的2pz轨道的线性组合，用HMO法确定该?键的波函数和能级。 解：列出久期行列式： 解得：x = -2, 1, 1, 对应于 3．讨论下列分子的构型： (1)XeF4 (2)XeO4 (3)XeO3 (4)XeOF2 (5)XeOF4 解：(1)平面正方形； (2)正四面体； (3)三角锥；(4)T形； (5)四方锥 4．试比较下列分子中C-O键键长，并说明理由：(a)CO2 (b)CO (c)CH3COCH3。 解：C-O键长次序：CH3COCH3CO2CO 5．试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行： 解：C2的HOMO (1?u)与H2的LUMO (?1s*)对称性不匹配，此反应不能进行。 6．试用前线轨道理论解释：为什么乙烯加氢的反应必须在催化剂存在下才能进行？ 解：因无催化剂时对称不匹配；用 Ni作催化剂将吸附 H2变成 H原子占有电子的轨道，和乙烯的 LUMO对称匹配。 7．试分析下列分子中的成键情况，指出C-Cl键键长大小次序并说明理由。 (a)CH3Cl (b)H2C=CHCl (c)CH≡CCl。 解： H3CCl中 C为 sp3杂化， C-Cl为 σ单键。H2C=CHCl中 C为 sp2杂化， C-Cl间除单键外还有大 ?键 ，所以其中 C-Cl键键长较 H3CCl中 C-Cl键键长短。 CH≡CCl中 C-Cl间除 σ外，还有两个大 ?键 ，所以其 C-Cl键最短。 第六章：配位化合物的结构和性质 本章要点： 基本概念 配位场理论 ?-?配键 金属－金属四重键 18电子规则 1．用配位场理论说明，为什么八面体络离子CoF63-是高自旋的，而Co(NH3)63+是低自旋的？并判断它们稳定性大小。 2．某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和络合物对应起来。 已知三种络合物为[CoF6]3-，[Co(NH3)6]3+，[Co(CN)6]3-，它们的三个光谱波数分别为34000cm-1，13000 cm-1，23000 cm-1。 3．八面体络合物中电子结构哪个将发生较大的畸变 (A)(t2g)5(eg)2 (B) (t2g)3(eg)2 (C) (t2g)4(eg)2 (D) (t2g)6(eg)3 4．推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序 (1)六水合铁(III) (2) 六水合铁(II) (3)六氟合铁(II) (A)υ1υ2υ3 (B) υ1υ3υ2 (C) υ3υ2υ1 (D) υ3υ1υ2 (E) υ2υ1υ3 5．已知[Fe(H2O)6]2+的配位场分裂能Δo=10400 cm-1，电子成对能P=21000cm-1，[Fe(CN)6]4-Δo=33000cm-1，P=15000cm-1，试用配位场理论回答以下的问题： (1)比较Fe2+离子半径的大小 (2)比较配位场稳定化能(LFSE)的大小(要具体计算) (3)比较磁性大小(要具体计算) 6．试分别用价键理论和晶体场理论推测下列配合物的磁性，并计算其未成对电子的数目： [Fe(CN)6]4-，[Fe(CN)6]3-，[Mn(CN)6]3-，[Fe(H2O)6]3+，[CoF6]3- 7．[CoF6]3-的成对能为21000cm-1，分裂能为13000cm-1，试写出： (1)d电子排布 (2)LFSE (3)电子自旋角动量 (4)磁矩 8．用晶体场理论解释变色胶变色的原因(变色剂为CoCl2)。9．试判断下列配合离子为高自旋构型还是低自旋构型，并写出d电子的排布： (a) [Fe(H2O)6]2+ (b) [Fe(CN)6]4- (c)[Co(NH3)6]3+ (