湖北大学高分子化学第七篇 配位聚合.ppt

要点如下： 活性种的形成和结构（TiCl3(?, ?, ? ) －AlR3体系） 在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体 AlR3 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 链引发、链增长 链增长 kp 配位 加成插入 移位 插入反应是配位阴离子机理 由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C ?－键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质 R基离?碳原子的距离大于形成C－C ? 键的平衡距离（1. 54 ?），需要移动1. 9 ?，实现迁移需要供给一定的能量 立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1) 讨论： 降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP 实验证明，在－70聚合可获得间同PP 链终止 裂解终止（自终止） R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度 需要能量 放出能量 按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 向共引发剂AlR3转移终止 向单体转移终止 + + 氢解 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理 不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响 + 活性种 需要一定活化能 存在问题： 这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因 3.丙烯聚合动力学 重点研究的是稳定期（Ⅲ期）的动力学 特点是聚合速率不随聚合时间而改变 涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响 用两种模型处理 Ⅱ Ⅲ Rp A B t 丙烯以?-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线 A：引发剂经研磨 B：引发剂未经研磨 Ⅰ Langmuir-Hinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数?Al），又可吸附单体（所占分数?M ），且只有吸附点上的单体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡 KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数 [Al]、[M]分别为 溶液中烷基铝、单体浓度 当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则 实验表明： 当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir模型 式中，[S]为吸附点的总浓度 将?Al 、?M 代入上式， Rideal模型 假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应 将?Al 代入Rp式得 当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型 7.5 二烯烃的配位阴离子聚合 二烯烃的配位聚合比?－烯烃更为复杂 原因 ?-烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与 ?-烯丙基形成稳定聚合物 其中?-烯丙基镍， ?-C3H5NiX，引发剂最主要 X是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物 单体存在构象问题 增长链端可能有不同的键型 引发剂种类 Z－N引发剂 ?-烯丙基镍引发剂 烷基锂引发剂 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为?-烯丙基镍引发剂 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为I时，得反1, 4结构(93％), 对水稳定 ?-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理 配位形式决定立体构型 顺式配位 或双座配位 丁二烯 顺1,4-聚丁二烯 反式配位 或单座配位 丁二烯 L （给电子体） 反1, 4-聚丁二烯 1, 2-聚丁二烯 1, 4插入 1, 2插入 发生双座配位还是单座配位取决于两个因素： 中心过渡金属的配位座间距离 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在2. 87?左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象: 过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位 Mt轨道能级取决于 很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位 金属的电负性 配体的电负性，越强，降低多 习 题 名词解释 配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、 立构规整度、全同指数、光学活性聚合物 简要回答下列问题： 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点