第1节 基本原理和质谱仪.docVIP

第十二章 质谱分析mass spectrometry，MS 第一节 基本原理与质谱仪basic principle and Mass spectrometer 概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统---------离子源---------质量分析器------检测器 1.气体扩散 1.电子轰击 1.单聚焦 2.直接进样 2.化学电离 2.双聚焦 3.气相色谱 3.场致电离 3.飞行时间 4.激光 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 ~10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 原理与结构 仪器原理图 电离室原理与结构 1.离子源 ①Electron Ionization (EI)源 + + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum (M-R1)+ EI 源的特点： 电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量 (10~240eV) 电子能量ˉ 电子能量- 分子离子增加----碎片离子增加 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。 ② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； + + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子 电子 (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +; ③场致电离源（FI） 电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 阳极 阳极 + + + + + + + + + + + + + 阴极 d1mm 2. 质量分析器原理 加速后离子的动能： (1/2)mu 2= e V u = [(2V)/(m/e)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m u 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m u ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V，可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / D M （分辨率与选定分子质量有关） 单聚焦磁场分析器 方向聚焦； 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高 收集器 收集器 离子源 B S1 S2 磁场 R 双聚焦分析器 方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦； 离子源 离子源 收集器 磁场 电场 S1 S2 + - ③ 其他类型质量分析器 双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器： 四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器 体积小，操作简单； 分辨率中等； 3. 检测器 （1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流； （2）渠道式电子倍增器阵列