09无机非金属材料学课件-第四章第二节-熔体及玻璃的相变.ppt

在不混溶区（N区），?2G/?C2 ＞0 特点：组成的微小波动（即成分无限小的起伏）是稳定的或亚稳的，必须有一个足以引起不稳定核心形成的大的组成波动才能引起分相，这种不稳定核心的形成过程与结晶过程的成核一样。 需要克服一定的势垒才能形成稳定的核（液核），而后新相扩大，即成核生长过程。 分相结构：分散的孤立滴状结构。 （ (2)成核生长机理 对比 旋节分解机理 （亚稳分解，Spinodal分解） 成核分相机理 S区（不稳区） N区（亚稳区） ?2G/?C20 ，成分微小变化自由能降低，过程自发 ? 2G/?C20，成分微小波动自由能升高,分相要做功 初期弥散范围大，浓度变化小 弥散范围小，起始浓度变化大。后期生长 后期聚集长大，动力学阻碍小，分相所需时间短 动力学阻碍大，分相所需时间长 三维连通结构 滴状 ①阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。 ②阳离子场强 在MaOb-SiO2硅系统中 五. 分相的原因 （1）结晶化学因素 Z/r1.4 液相线以上有分相（Mg、 Ca、 Sr） Z/r1.0~1.4 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba、 Li 、Na) Z/r1.0 不分相（K 、Rb、 Cs） 两种氧化物的键力差（?Z/r）越小越易分相 吉布斯函数判断（如前述） ?稳定和亚稳定状态N区 (?2G/?C2)P、T0 ?稳定边界（亚稳极限曲线） (?2G/?C2)P、T=0 ?不稳定状态S区 (?2G/?C2)P、T0 （2）热力学因素 单一F的玻璃无分相 含R2O的硼或硅酸盐二元系统 在Li2O-SiO2和 Na2O-SiO2 系统中存在亚稳不混溶区；K2O- SiO2 系统的不混溶区可能在转变温度以下； Rb2O-SiO2、Cs2O-SiO2系统尚未观察到分相。 如此可以看出： 随阳离子半径↓，电场强度↑，分相能力↑，混溶的温度↑。 六.分相与玻璃成分的一般规律 含碱土金属氧化物RO(除BaO)的二元系统中，产生稳定分相（液相线以上）。 BaO的不混溶区是亚稳的（液相线以下的）。 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，分相能力随离子半径而不同。 如Fe、Zn、Cd似 RO， Pb似R2O但分相倾向大 第七主族元素加入会扩大分相区。 P2O5能促进Na2O-SiO2分相。 B2O3加入量少时抑制分相，加入量大时助长分相。 Al2O3有抑制玻璃分相的作用。 ZrO2 、PbO也可抑制Na2O-SiO2分相。 分相现象是普遍的。 受影响较大，如：化稳性、电导等。 分相形貌及各相成分有决定作用。 ?在液滴状（不混溶区，Ｎ区，）中：质点迁移阻力大，粘滞活化能大，整个玻璃表现为高粘度、低电导或较高的化学稳定性。 ?在连通相（亚稳分解区，Ｓ区）中：质点迁移阻力小，粘滞活化能小，整个玻璃表现为低粘度、高电导、或化学不稳定。 （1） 对具有迁移性的性质(第一类性质)的影响 七.分相对性质的影响 对分相不敏感，包括密度、折射率、热膨胀系数、弹性模量、强度等。 最易受玻璃分相影响的光学性质是透过率。 分相界面使光线受到散射，透过率下降。 分相对玻璃着色有影响 可将某些过渡元素几乎全部富集在微相液滴中(高碱相或碱硼相)，而不是在基玻璃中。 利用这个特性，对发展颜色玻璃、激光玻璃、光敏玻璃等有重要作用。 （2） 对与迁移性无关的性质的影响 分相利于析晶 分相过程总是发生在核化和晶化前，分相促进晶化。 原因： ?①分相为成核提供了相界面 例如： P2O5可作为晶核剂，它的作用正是通过分相而影响玻璃结晶的。 ?②分散相具有高的原子迁移率 ?③可使晶核剂富集一相 （3） 对玻璃析晶性能的影响 制造优质玻璃的需要 控制玻璃析晶 利用分相的化学不均匀性可以制备新品种玻璃如高硅氧玻璃、多孔玻璃、蚀刻雕花玻璃，分子筛玻璃等。 调节玻璃的性能并达到特殊要求或防止分相来避免玻璃性能恶化。 八.研究分相的意义 * 第四章第二节 熔体和玻璃体的相变 （一）玻璃的析晶 一.概述 析晶：各向同性的玻璃中析出晶态物质的过程叫析晶。 析晶要经过两个步骤： ①形成晶核；②晶体长大。 * １．成核过程 （1）均相成核（均匀成核） 成核过程可分为均相成核和非均相成核。 定义：均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与下，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。又称本征成核或自发成核。 二.成核与晶体生长 均相成核核化势垒 在均相成核中，形