高分子物理课件 5高聚物的分子量与分子量分布.ppt

分布函数：分子量分布用函数的形式表达，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟 （2）分子量分布曲线与分布函数 微分分布曲线 积分分布曲线 反映聚合物分子量分布的测定方法 (1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性---相分离分级 如：沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级 (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质 如：超速离心沉降速度法 (3)利用高分子颗粒大小的不同 如：凝胶色谱法 5.3.2 常用的分子量分布函数 5.3.3 高聚物的相分离分级 5.3.3.1 相分离分级原理 * * * 高聚物的分子量和分子量分布 第 5 章 5.1高聚物分子量的统计意义 对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为“多分散性”。 聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出来的分子量是某种统计的平均值----平均分子量；同时还存在分子量分布；平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性质各异。 5.1.1高聚物分子量的多分散性 假设一个高聚物总共有 n个（mol)分子 总质量为w 分子量大小不同的各组分分子量为 M1，M2，M3，…，Mi 对应的物质的量为 n1，n2，n3，…，ni 对应的质量为 ω1 ω2 ω3 …，ωi 5.1.2常用的统计平均分子量 （1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量 （2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量 （3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量 （4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 这里的α是指公式 中的指数。 当?＝1时， ＝ ；当?＝-1时， ＝ 。通常的数值在0.5～1.0之间，因此 ，即 介于 和 之间，更接近于 。 分子量的数量微分分布函数： 分子量的质量微分分布函数： 对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可看作是连续分布的。 5.1.3 分子量分布函数 如果已知 和 ，就可以通过下面的关系式求出试样的各种平均分子量。 是指试样中各个相对摩尔质量与平均相对摩尔质量之间的差值平方的平均值 试样是均一的，则 ＝0，Mw＝Mn； 试样不均一，则 ? 0； Mw＞Mn； 5.1.4分子量分布宽度（指数） （1）数均分布宽度（指数） 分子量分布曲线 如果相对摩尔质量不均一，则 ?? ＞? （2）重均分布宽度（指数） 对于相对摩尔质量均一的试样，Mz＝Mw＝Mη＝Mn ??? 多分散性指数d 适合于平均相对摩尔质量不同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较 5.4.1端基分析法 如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。 例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。 5.4测定高聚物分子量的方法 ???????????????????? ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 式中：W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数 对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的数均分子量： 聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此端基分析法一般只适用于分子量2万以下的聚合物?? 原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。 5.2.2沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性 沸点升高值 冰点降低值 M——溶质的相对摩尔质量； Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。 对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大， ΔT/c具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf 沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量 由于溶液浓度很小，所测定的ΔT 值也很小。为测量精确，一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号。测定的分子量在3×104以下 在一恒温的密闭容