第十二章 羧酸及其衍生物与取代酸.ppt

（一）羟基酸 （C）Reformatsky反应 （2）羟基酸的反应 （A）氧化反应 （B）脱水反应 ?-羟基酸脱水成a，?-不饱和酸 γ-和δ-羟基酸脱水成内酯 （C）分解反应（了解） （二）羰基酸（氧代酸）★ （1）氧代酸（酯）的性质 酸性大于羧酸 ?－酮酸受热易脱羧 why? β-二羰基化合物: 指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。 ——取代酸—— ——取代酸—— （1）酰基上的亲核取代 与水猛烈反应并放热 低热下易反应 需催化剂存在下加热进行 催化剂存在并长时间加热回流 （A）水解 催化剂存在并长时间加热回流 ——酰基上的亲核取代—— ——酰基上的亲核取代—— 反应性增强 ——酰基上的亲核取代—— （B）醇解 （C）氨解 酯交换反应 ——酰基上的亲核取代—— （D）酰基上亲核取代反应机理 四面体中间体 2 ——酰基上的亲核取代—— （E）酰基化试剂相对活性 活性顺序: 理论解释: 活性取决于L离去难易. 共轭碱的碱性： 酸性： -2.2 4~5 16~19 34 酸碱理论 碱性愈弱，愈易离去。 ——酰基上的亲核取代—— （2）还原反应 用氢化铝锂还原 不反应 ——还原反应—— （3）与Grignard试剂的反应 酰卤 酮 叔醇 两个烃基来自格氏试剂 ——与Grignard试剂的反应—— 酯 腈 叔醇 两个烃基来自格氏试剂 酮 ——与Grignard试剂的反应—— (4) 酯缩合反应 Claisen缩合：酯分子中的α-氢被酯基活化，在强碱的作用下，与另一分子的酯缩合，生成β-酮酸酯。 如果α-碳上只有一个氢原子，因烃基的+I效应使其酸性减弱，需要用比醇钠更强的碱。 反应历程与羟醛缩合有些相似： 由pKa数据可知乙酰乙酸乙酸性比乙醇强，乙酰乙酸乙酯pKa=11，乙醇pKa=17。 Claisen缩合每一步都是可逆的。 C2H5O-可以夺取乙酰乙酸乙酯中亚甲基上的氢，使平衡向生成乙酰乙酸乙酯钠盐的方向移动。 最后加入乙酸，使钠盐分解生成乙酰乙酸乙酯。 由pKa数据可知乙酰乙酸乙酸性比乙醇强，乙酰乙酸乙酯pKa=11，乙醇pKa=17。 Claisen缩合每一步都是可逆的。 C2H5O-可以夺取乙酰乙酸乙酯中亚甲基上的氢，使平衡向生成乙酰乙酸乙酯钠盐的方向移动。 最后加入乙酸，使钠盐分解生成乙酰乙酸乙酯。 交错酯缩合：两个不同的酯之间进行缩合时可得四种产物，在合成上没有价值。 若其中一个酯没有α-氢时，则产物只有一种。 常用的不含有α-氢的酯有苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。 苯甲酸酯的羰基不够活泼，缩合时需要较强的碱。 酮的α-氢比酯的α-氢活泼，当酮与酯进行缩合时，得到β-羰基酮。 分子内酯缩合反应，可形成环状结构，称为Dieckmann缩合反应。 并不是所有的二元酯都能发生分子内酯缩合，一般只能生成较稳定的五元、六元碳环。 缩合产物经酸性水解后，生成β-羰基酸，β-羰基酸受热容易脱羧，最后产物是环酮。 Dieckmann缩合是合成五、六元碳环的重要方法。 （4）酰胺氮原子上的反应 （A）酰胺的酸碱性 酰胺 具弱碱性 具弱酸性 亚酰胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐稳定. ——酰胺氮原子上的反应—— （B）酰胺脱水 合成腈最常用的方法之一. （C）Hofmann降解反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应. 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较搞，产品较纯. ——酰胺氮原子上的反应—— 羧酸及其衍生物的相互转化 第三节 碳酸衍生物 （一）碳酰氯 制备 性质 ——碳酸衍生物—— (二)碳酰胺 亦称脲,俗称尿素 制备: 性质: 丙二酰脲(巴比士酸) ——碳酸衍生物—— (三)胍 许多衍生物在生理上有重要作用.如: 对氨基苯磺酰胍 俗称磺胺胍,亦称磺胺脒 吗啉胍 ——碳酸衍生物—— 第四节 取代酸 ——取代酸—— 2-羟基丙酸 或 α-羟基丙酸 （乳酸） 3-羟基-3-羧基戊二酸 或 β-羟基-β-羧基戊二酸 （柠檬酸） 2-羟基苯甲酸 或 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） （1）羟基酸的制备 （A）卤代酸水解 （B）羟基腈水解 ——取代酸—— ——取代酸—— ——取代酸—— a-羟基酸脱水成六元环的交酯 ——取代酸—— ——取代酸—— ——取代酸—— ——取代酸—— ——取代酸—— * 第十二章 羧酸及其衍生物和取代酸 第一节 羧酸 第二节 羧酸衍生物 (一)羧酸的分类和命名 （二）羧酸的物理性质 (三)羧酸的化学性质 (一)羧酸衍生物的结构和命名 (二)羧酸衍生